Сшитый политриазен, пригодный для получения структурноокрашенных полимеров

Сшитый политриазен, пригодный для получения структурноокрашенных полимеров

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

О П И С А Н И Е „ 60 880 8

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Cease Соеетскиа

Социалистические

Реслублив

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт, свид-ву (22) Заявлено 04.05.76 (21) 2356926/23-05 с присоединением заявки № (23) Приоритет (43) Опубликовано 30 05.78. Бюллетень № 20 (45) Дата опубликования описания 05.06.78 (51) M. Кл. С 08F 8/30

С 08G 81/02

Государственный комитет

Совета Министров СССР ло аелам изобретений н аткрытнй (53) УДК 678.746.5 (088.8) (72) Авторы изобретения

А. П. Доня, С. И. Сохина и А. М, Шур

Макеевский инженерно-строительный институт (71) Заявитель (54) СШИТЫЙ ПОЛИТРИАЗЕН, ПРИГОДНЫЙ

ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ СТРУКТУРНО-ОКРАШЕН Н ЫХ ПОЛ ИМЕРО В

Г

Ф ñë -см сн сн — сн —.

-),т

Изобретение относится к новым химическим соединениям, конкретно к полимераналогам диазоаминобензола, Сшитый политриазен может быть использован для получения структурноокрашенных полимеров.

Известны мономерные триазены;(1), которые могут быть использованы для получения структурноокрашенных полимеров, Однако при их использовании с этой целью сначала получают из них винилсодержащие красители, которые затем сополимеризуют с бесцветными мономерами, что удлиняет и осложняет технологию получения структурноокрашенных полимеров.

Целью изобретения является синтез сшитого политриазена формулы где А и и содержится 58,6 — 18,8 и 0—

75,0 мол. % соответственно, m — остальное.

При использовании предлагаемого политриазена сразу получают структурноокрашенные полимеры.

Сшитый политриазен указанной общей формулы получают путем диазотирования поли-и-аминостирола или сополимеров и-аминостирола со стиролом в условиях недостаточ10 ного количества минеральной кислоты (например, Нз504), Процесс диазотирования осуществляют после предварительного набухания аминополимера в диметилформамиде и растворения в последнем.

15 В качестве аминополимера может быть использован гомополимер и-аминостирола и сополимеры и-аминостирола со стиролом, содержащие до 75 мол. % стирольных звеньев, полученные в блоке в присутствии 3% ДАК как инициатора полимеризации. Для увеличения доли триазеновых звеньев в сшитом политриазене реакцию проводят при температуре

40 — 45 С после добавления всего количества нитрита натрия.

25 Используют навеску аминополимера, содержащую 0,6 моль аминостирольных звеньев.

На это количество аминополимера приходится 0,17 моль H SO4 и 0,3 моль ХаМОз.

После диазотирования полученный полиа30 триазен отфильтровывают, промывают водой, ацетоном, эфиром и затем сушат.

608808

Растворимость в ДМФ при

20 С (r/100 мл) Содержание триазеновых звеньев, %

Содержание азота, %

Цвет

Наименование

Поли-и-аминостирол

11,73

Белый

3200 †35 (— ИН2) 1250 (— N=N — N=) Желто-оранжевый

14,765

58,6

Политриазен

11,06

Ярко-красный

3580 (он — ) 3582 (он — ) 3575 (он — ) 1670 (со — ) 3380 (1чн,— ) 1315 (С вЂ” N=) .Ф

0,0035

0,0040

0,0042

0,0061

0,0047

0,0046

11,735

Темно-малиновый

9,63

12,70

Красно-коричневый

11,50

Темно-красный

8,45

12,73

Коричневый

5,38

Полимераналог 1-и-метилбензолазо-4-нафтпламина

Полимераналог 1-и-метилбензолазо-4-диметиланилпна

13,29

Желто-коричневый

12,03

Коричневый

0,0050

Полимераналог 1-и-метилбензолазо-4-дифениламина

Количество триазеновых группировок в полимере оценивается с использованием данных элементного анализа (на содержание азота) в исходном аминополимере и соответствующем ему политриазене.

Полимераналог 1-и-метилбензол азо-2-нафтола

Полимераналог 1-п-метилбензолазо-4-нафтола

Полимераналог 1-и-метилбензолазо-5(8-оксихинолина)

Полимераналог 1-и-метилбензолазо-2-азотолапа ров использованы данные ИК-спектроскопии исходных аминополимеров и соответствующих политриазенов.

Для доказательства наличия триазеновых группировок химическим путем проведено их расщепление в уксуснокислой среде при температуре 60 — 70 С с одновременным сочетанием с азосоставляющими (а-нафтол, р-нафтол, а-нафтиламин, диметиланилин, азотол

ПА, дифениламин, 8-оксихинолин) .

Данные лабораторных испытаний, приведенные в таблице, показывают, что триазеновая группировка в политриазене имеется (полоса поглощения в области 1250 см ) . .Отсутствие растворимости в диметилформамиде указывает на сшитую структуру политриазена.

Исходя из исследования по термостабильности (данные дериватограмм), политриазен и полученные из него полиазокрасители отличаются. Интервал разложения политриазена с выделением азота (на 80%) находится в области 50 — 105 С с максимальным эндотермическим эффектом в области 400 — 420 С, характеризующим разложение полимерной основы. Полученные из него полиазокрасители не испытывают до 300 С существенного разложения, а максимум эндотермического эфВ таблице представлена равнительная характеристика политриазена и полученных из него полиазокрасителей.

Для доказательства присутствия триазено5 вых группировок в макромолекулах полимеХарактеристические полосы поглощения ИК-спектров, см фекта сдвинут в область 400 — 420 С, что свидетельствует о превращении триазеновой группировки в политриазене в азогруппы полученных полиазокрасителей при обработке

10 последнего в уксуснокислой среде при 60—

70 С.

Как показывают опыты по термическому воздействию на полиазокрасители, проведенные в термошкафу при 150 С в течение 6 ч, 15 падение оптической плотности равноконцентрированных растворов до и после термического воздействия практически отсутствует.

П р и м ер 1. Синтез сшитого политриазена из поли-п-аминостирола.

20 7,14 г (0,06 моль) поли-и-аминостирола растворяют в 50 мл диметилформамида при комнатной температуре в течение 1 — 2 ч. В реакционную колбу с механической мешалкой, термометром и капельницей добавляют

25 1,67 г (0,017 моль) серной кислоты в 170 мл воды, затем раствор 7,14 r (0,06 моль) полип-аминостирола в диметилформа миде при комнатной температуре. При перемешивании в смесь вводят небольшими порциями в тече30 ние 5 мин 2,08 г (0,03 моль) нитрита натрия в 6 мл воды. Температура реакционной смеси поднимается до 25 — 27 С. Смесь перемешивают в течение 6 ч. Постепенно раствор

608808

Формула изобретения

Сшитый политриазен формулы

15

;г ( — ем ! ьз

Составитель И. Стояченко

Редактор T. Никольская Техред Л, Гладкова Корректор А. Степанова

Заказ 694/15 Изд. № 438 Тираж 655

НПО Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Подписное

Типография, по. Сапунова, 2 приобретает оранжевый цвет. Для завершения реакции смесь выдерживают при 40 С в течение 30 мин. Полученную смесь отфильтровывают, остаток промывают водой, ацетоном, эфиром, сушат. Выход 7,50 г.

Расчет по сопоставлению содержания азота в поли-п-аминостироле и политриазене указывает на присутствие 58,6% триазеновых звеньев в полученном политриазене.

Пр и м ер 2. Синтез политриазена из сополимера и-аминостирола и стирала, содержащего звенья этих мономеров в соотношении

1: 2.

21,42 г указанного сополимера и-аминостирола со стиролом растворяют с 100 мл диметилформамида в течение 1 ч. В реакционную колбу с раствором 1,67 г H SO4 в 170 мл воды, серной кислоты (уд. вес. 1,84) добавляют полученный раствор сополимера в диметилформамиде при комнатной температуре. 3атем при интенсивном перемешивании в смесь вводят небольшими порциями раствор 2,08 г (0,03 моль) нитрита натрия в 6 мл воды.

Смесь выдерживают при комнатной температуре в течение 5 — 6 ч и для завершения реакции смесь выдерживают при 40 С в течение 30 мин. После этого полученный политриазен отфильтровывают, промывают водой, ацетоном (30 мл), эфиром, сушат.

Выход 21,56 г.

Содержание триазеновых звеньев 40%.

Пример ы 3 — 5. По примеру 1 получают

: опитриазены, исходя из сополимеров стирола с п-аминостиролом, содержащих звенья этих мономеров в соотношении 1: 3, 1: 1, 2: 1, 3: 1. Получают продукты с содержанием соответственно 45,7; 34,6; 23,8; 1,88% триазеповых звеньев.

5 где k и и составляют 58,6 — 18,8 и 0—

25 75,0 мол. % соответственно, т — остальное, пригодный для получения структурноокрашенных полимеров.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Доня Л. П. и др. «журнал Всесоюзного химического общества им. Д. И. Менделеева», т. 19, № 5, 1974, с. 584 — 586.