Способ получения полипропилена

Способ получения полипропилена

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

библиотеиа (;„— .з (ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (») 608810

Союз. Советских

Социалистических

Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 17.08.76 (21) 2399927/23-05 с присоединением заявки № (23) Приоритет (43) Опубликовано 30.05.78. Бюллетень № 20 (45) Дата опубликования описания 24.05.78 (51) М. Кл C 08F 110/06

С 08F 6/02

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК 678.742.3.02 (088.8) (72) Авторы изобретения Н. П. Шестак, Е. А. Проиевич, И. В. Иванова, Л. Г. Стротиенко, Э. В. Иваненко и Е. Л. Гинзбург (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИПРОПИЛЕНА

Изобретение относится к полимерной химии, а именно к области получения полиолефинов.

Известный способ получения полипропилена полимеризацией пропилена в жидком мономере в присутствии металлоорганического катализатора предусматривает испарение мономера и удаление остатков катализатора из полипропилена экстракцией азеотропной смесью изопропиловый спирт — гептан, содержащей соляную кислоту, при температуре около 83 С. После центрифугирования полипропилен промывают безводной смесью изопропилового спирта и гептана.

Сухой полимер содержит менее 0,001 ионов титана, менее 0,003% ионов алюминия и 0,005% или менее хлора в виде хлористого водорода и хлоридов металла (1).

Указанный способ с отмывкой полимера при применении соляной кислоты не позволяет получить бесхлорный полипропилен. Кроме того, в производственных условиях добавка соляной кислоты вызывает коррозию аппаратов и загрязнение полипропилена продуктами коррозии.

Наиболее близок к предлагаемому известный способ получения полипропилена полимеризацией пропилена в среде углеводородного растворителя в присутствии катализатора, состоящего из треххлористого титана и диэтилалюминийхлорида, с последующим разложением остатков катализатора спиртом и нейтрализацией продуктов разложения водной щелочью, а затем отмывкой водой, отделением водного слоя с остатками катализатора от суспензии и отделением спиртоуглеводородной фазы от полимера фильтрацией (2).

При таком способе очистки достигается удаление ионов алюминия и титана до сум10 марного содержания их в полимере 0,004%.

Известный способ не позволяет получить полимер с содержанием хлора менее 30 ррт, что делает его практически непригодным для изготовления диэлектриков для конденсато15 ров.

Целью изобретения является повышение чистоты конечного продукта.

Эта цель достигается тем, что полимеризат отжимают до остаточной влажности 50—

20 60 вес. % и подвергают отпарке смесью, выбранной из группы, включающей смесь 74,0—

78,0 вес. ч. бензина, 18,0 — 18,5 вес. ч. изопропилового спирта и 4,0 — 7,5 вес, ч. воды и смесь 74 0 — 82 0 вес. ч. бензина, 14 3—

25 18,0 вес. ч. бутилового спирта и 3,7 —.8,0 вес.ч. воды.

Полипропилен получают на каталитической системе сс-Т1С1з — А1 (СзН ) С1 при давлении

5 — 20 атм и температуре 50 — 80 С в среде углеводородного растворителя (бензина с пре608810

15

20 титан

3 делами выкипания 65 — 86 С). Концентрация а-TiCIq в зоне реакции составляет 0,15 — 0,25r на 1 л жидкой фазы (растворитель+растворенный пропилеи), мольное соотношение соединения алюминия и соединения титана равно от 4: 1 до 5: 1. Реакцию проводят в присутствии водорода с концентрацией его в газовой фазе реактора 1 — 2 об. /о. По окончании полимеризации суспензию обрабатывают раствором изопропилового или бутилового спирта в бензине при температуре от 90 до 95 С в течение от 1 до 4 ч.

Затем кислые продукты разложения нейтрализуют 5 — 10О/о-ным водным раствором едкой щелочи при рН 10 — 12, температуре от 65 до 70 С в течение 30 мин. Полипропилен отмывают дистиллированной водой до нейтральной среды порциями по 100 мл и отжимают от основной части растворителя до остаточной влажности 50 — 60 вес. о/о. Полученный полипропилен содержит 30 ppm хлора.

Для получения бесхлорного полипропилена влажную суспензию подвергают отпарке смесью, состоящей из бензина, бутилового или изопропилового спирта и воды. Отгоняемый продукт представляет смесь, состоящую из двойных и тройных азеотропов.

Одновременно происходит удаление газообразного хлористого водорода. Отпарку полипропилена указанной смесью можно проводить в щелочной среде после стадии нейтрализации и отжима полимера до остаточной влажности 50 — 60 вес. /о с последующей отмывкой водным спиртом до нейтральной среды. Общий расход воды при этом не превышает 500 мл. При отпарке полипропилена смесью, содержащей воду, достигается полное удаление ионов хлора из полипропилена, так как растворимость ионов хлора в водных растворах не ограничена, в то время как в смеси спирта с бензином она незначительна.

Кроме того, эффективность удаления хлора, заключенного в порах полимера, повышается за счет дополнительной отмывки его водным спиртом или водой, которая становится возможной после удаления бензина.

При указанном способе отмывки исключается загрязнение полимера продуктами коррозии, так как процесс отпарки ведется в нейтральной или щелочной среде.

Пример 1. В реактор загружают 350 мл бензина, 0,23 г и-TiC1, и 0,98 г диэтилалюминийхлорида, смесь нагревают до 70 С, вводят пропилеи до давления 10 ати и водород до концентрации 2 об. в газовой фазе. Полимеризацию ведут в течение 1 ч.

Затем суспензию полипропилена обрабатывают 350 мл бензина, содержащего 10—

12 об. о/о изопропилового спирта и перемешивают в течение 1 ч при 92 С. После этого добавляют 10 мл 10 -ного водного раствора едкого кали и проводят нейтрализацию при температуре 70 С в течение 30 мин при рН среды, равном 10 — 12.

Щелочные продукты реакции удаляют до25

55 б0 б5

4 бавлением дистиллированной воды. Отмывку проводят при температуре 70 С до нейтральной среды в несколько приемов порциями по

100 мл. Нижний водный слой с растворенными в нем продуктами реакции сливается.

После отжима полимера до остаточной влажности от 50 до 60 вес. /о полипропилен перегружают в отпарной аппарат, куда одно ременно подают 300 мл водного раствора изопропилового спирта. Отгоняют растворитель состава, вес. : бензин 74; изопропанол 18,5; вода 7,5, при температуре от 58,4 до 69 С.

Процесс отпарки продолжают до полного удаления бензина.

Полученный полипропилен содержит, вес. о/р. титан 0,0010; алюминий 0,0028; хлор отсутствует.

Прим ер 2. То же, что в примере 1, но без стадии отпарки.

Полипропилен содержит, вес. /О ..

0,0015; ал и м и н ий 0,0032; хлор 0,0030.

Пример 3. То же, что в примере 1, только загружают 0,15 г а-Т1С1з, 0,6 r диэтилалюминийхлорида и 240 мл бензина и пропилеи вводят до давления 20 ати. Отгоняют смесь состава, вес. . бензин 78, изопропиловый спирт 18, вода 4, при температуре от 58,4 до

69 С.

Полипропилен содержит, вес. /о. титан

0,0008; алюминий 0,0015; хлор отсутствует.

Прим ер 4. То же, что в примере 1, только после нейтрализации полипропилен отжимают до остаточной влажности 60 вес. о/о. Полипропилен загружают в отпарной аппарат, куда одновременно подают 300 мл водного раствора изопропилового спирта.

Суспензию нагревают и при температуре от 58,4 до 69 С отгоняют смесь состава, вес. о/О. бензин 76,8; изопропиловый спирт

18,2; вода 5.

Затем полипропилен дополнительно дважды отмывают от щелочных продуктов водным раствором спирта при температуре 70 С до нейтральной среды. Полипропилен содержит, вес. /о, титан 0,0013; алюминий 0,0015; хлор отсутствует.

Пример 5. То же, что в примере 1, только разложение катализатора осуществляют

350 мл бензина, содержащего 10 мл бутилового спирта.

Процесс отпарки проводят при температуре от 58,4 до 97 С. Отгоняют смесь состава, вес. /о. бепзи 74, бутиловый спирт 18, вода 8.

Полимер содержит, вес. о/о. титан 000099 алюминий 0,0019; хлор отсутствует.

Пример 6. То же, что в примере 5, только в процессе отпарки отгоняемая смесь имеет состав, вес. /о.. бензин 82; бутиловый спирт

14,3; вода 3,7.

Полиэтилен содержит, вес. о/о. .титан 0,0009; алюминий 0,0014; хлор отсутствует.

Таким образом, способ позволяет получить полипропилен с малой зольностью и отсутствием хлора.

608810

Формула изобретения

Составитель Н. Котельникова

Редактор Т. Никольская Техред А. Камышникова Корректор А. Степанова

Заказ 807/13 Изд. ¹ 454 Тираж 655

1-1ПО 1 осударствениого комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

1!3035, Москва, К-35, Раушская наб., д. 4/5

Подписное

Типография, пр. Сапунова, 2

Способ получения полипропилена полимеризацией прои! лена в среде углеводородного растворителя в прис.,тсгвии катализатора, состоящего из;реххлорнстого титана и диэтилалюминийхлорнда, с последующим разложением остатков катализатора спиртом и нейтрализацией продуктов разложения водной щелочью, отличающийся тем, что, с целью повышения чистоты конечного продукта, полимеризат отжимают до остаточной влажности 50 — 60 вес. % и подвергают отпарке смесью, выбранной из группы, включающей смесь 74,0 — 78,0 вес. ч. бензина, 18,0—

18,5 вес. ч. изопропилового спирта и 4,0—

7,5 вес. ч. воды и смесь 74,0 — 82,0 вес. ч. бензина, 14,3 — 18,0 вес. ч. бутилового спирта и

3,7 — 8,0 вес. ч.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент США № 3415799, кл. 260 — 937, опублик. 1968.

2. Патент Японии № 8210, кл. 26 (3)

В112,1, опублик. 1972.