Способ получения полимеров сопряженных диенов

Способ получения полимеров сопряженных диенов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

О П

6088 12

Йоюз. Советских

Сокиалистических

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Республик (б1) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 04.06.76 (21) 2367695/23-05 с присоединением заявки № (23) Приоритет (43) Опубликовано 30.05.78. Бюллетень № 20 (45) Дата опубликования описания 24.05.78 (51) M. Кл. С 08F 136/04

С 08F 8/4б

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делом изобретений и открытий (53) УДК 678.762.02 (088.8) (72) Авторы изобретения В. П. Алексеенко, Л. Г. Андрианова, Б. М, Болховец, И. В. Гармонов, Т. И. Зима, А. Я. Карасева, Н. Ф. Ковалев, А. Б. Коренная, В. А. Кроль, В. П. Смирнов, В. Н. Соколов, Л. К. Шишкина и A. С. Эстрин (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ

СОПРЯЖЕННЫХ ДИЕНОВ

Изобретение относится к производству т1олимеров сопряженных диенов и может быть использовано в области синтетического каучука.

Известен способ получения полимеров сопряженных диенов полимеризацией их в среде углеводородного растворителя в присутствии катализатора, состоящего из галогенидов титана и триалкилов алюминия, с последующей дезактивацией катализатора в полученном растворе полимера и выделением последнего из раствора.

Недостатком этого способа является низкая когезионная прочность сырых резиновых смесей на основе получаемых полимеров.

Цель изобретения — повышение когезионной прочности сырых резиновых смесей на основе полимеров сопряженных диенов.

Достигается это тем, что по предлагаемому способу раствор полимера перед стадией дезактивации катализатора обрабатывают при (— 20) †1 С 0,1 — 5 мол. % (в расчете на полимер) малеинового, фталевого или янтарного ангидрида.

Сущность предлагаемого способа состоит в следующем. Проводят полимеризацию мономера, например изопрена, бутадиена, в присутствии каталитической системы, например галогенид титана — триизобутилалюминий.

По окончании полимеризации в реакционную массу до разложения катализатора вводят указанные ангидриды.

Реакцию полимера с ангидридами проводят при (— 20) — 110 С 5 мин, — 3 ч при перемешивании. Ангидрид вводят обычно в реакционную массу в виде расплава, порошка или

10%-ного раствора в толуоле, гептане.

В качестве углеводородных растворителей при полимеризации могут применять предель10 ные и ароматические углеводороды, их галоидпроизводные и другие соединения, например гексан, хлороформ.

По окончании реакции полимер выделяют методом водной дегазации или осаждают

15 этиловым спиртом, содержащим 1 — 2% антиоксиданта фенольного типа в расчете на полимер. Выделенный полимер сушат в вакууме при температуре не выше 50 С. Модифицированный полимер растворим в бензоле, обла20 дает характеристической вязкостью 1% -ного бензольного раствора полимера при 25 С, содержанием функциональных групп методом

ИК-спектроскопии (область 1700 — 1800 см — ) и радиоактивных изотопов. На основе модифицированного полимера готовят резиновую смесь и определяют когезионную прочность (сырой резиновой смеси) по стандартным рецептам.

Пример 1. (Контрольный). В реактор за30 гружают 300 мл изопрена, 2000 мл изопента608812 на и при перемешивании в приготовленную шихту вводят 2,04 г катализатора, четыреххлористого титана и триизобутилалюминия (1 вес. / в расчете на изопрен).

Процесс полимеризации проводят при 20—

25 С. По истечении 2 ч в реакционную массу вводят раствор 20 мл этилового спирта в

30 мл изопентана, перемешивают 20 мин. Затем производят отмывку дистиллированной водой и вводят раствор антиоксиданта— ионол в толуоле в расчете 1 вес. /ц на полимер. Полимер выделяют методом дегазации острым водяным паром. Сушат полимер в вакууме при 50 С.

По данным ИК-спектроскопии в полимере отсутствуют полосы поглощения в области

1700 — 1800 см- .

Пример 2. Полимеризацию проводят по примеру 1. По окончании полимеризации при

60 С в реакционную массу вводят 0,3 г (0,1 мол. / ) малеинового ангидрида, меченного по углероду С 4 в виде 10 / -ного раствора в толуоле. После 45 мин перемешивания добавляют 30 мл этилового спирта. Углеводородный слой промывают дистиллированной водой, удаляя избыток малеинового ангидрида, вводят раствор антиоксиданта — ионола в толуоле в расчете 1 вес. / на полимер. Полимер выделяют методом дегазации острым водяным паром. Сушат полимер в вакууме при 50 С. По данным ИК-спектроскопии в нем отмечены полосы в области 1705—

1780 см —, соответствующие колебаниям карбоксильных групп.

Пример 3. Процесс проводят аналогично примеру 2, но малеиновый ангидрид вводят при. температуре 110 С в количестве 6 г (2 мол. о/о).

Пример 4. Процесс проводят аналогично примеру 2, но 15 г (5 мол. / ) малеинового ангидрида вводят при температуре — 20 С.

Пример 5. Процесс проводят аналогично примеру 2, но в реакционную массу вводят

0,3 г (0,1 мол. / ) янтарного ангидрида в виде порошка при 110 С и перемешивают 5 ч.

Методом ИК-спектроскопии обнаружено наличие полос в области 1705 — 1770 см —, соответствующее колебаниям карбоксильных групп.

Пример 6. Процесс проводят по примеру 5, в реакционную массу вводят 9 г (3 мол. /ц) янтарного ангидрида при 50 С.

Пример 7. Процесс проводят по примеру

5, в реакционную массу вводят 15г (5 мол. /ю) янтарного ангидрида при — 20 С.

Пример 8. Процесс проводят по примеру 2, но в реакционную массу вводят 0,45 г (0,1 мол. /ю) фталевого ангидрида в виде порошка при — 20 С, перемешивают 2 ч.

10 П р им ер 9. В колбу загружают 107 мл

1,3-бутадиена, 750 мл толуола при 20 С и при перемешивании вводят дихлордииодтитан и триизобутилалюминнй в расчете,1,2 / на мономер. Полимеризацию ведут 5 ч. Затем в

15 реакционную массу вводят 4,5 г (1 мол. ) фталевого ангидрида в виде порошка при

60 С и перемешивают 2 ч. Далее обработку полимера осуществляют по методике примера 2. По данным ИК-спектроскопии в области

20 1705 — 1800 см — обнаружены полосы поглощения, соответствующие колебаниям карбоксильных групп.

Пример 10. Процесс проводят по примеру 8, в реакционную массу вводят 22,5 г

25 (5 мол. / ) фталегого ангидрида при 110 С.

Пример 11. (Контрольный). В колбу загружают 107 мл 1,3-бутадиена, 750 мл толуола при 20 С и при перемешивании вводят дихлордииодтитан и триизобутилалюми30 ний в расчете 1,2 /ц на мономер. Полимеризацию проводят 5 ч. Затем в реакционную массу вводят 5 мл этилового спирта в толуоле в виде 50o -ного раствора, перемешивают

20 мин. Отмывку полимеризата производят

35 дистиллированной водой и добавляют раствор антиоксиданта — ионола в толуоле в расчете

1 вес. на полимер. Полимер выделяют методом дегазации острым водяным паром, затем сушат в вакууме при 50 С.

40 В ИК-спектре отсутствует поглощение в области 1700 — 1800 см — .

Таким образом, предлагаемый способ позволяет получать модифицированные диеновые полимеры с повышенной когезионной прочно45 стью сырых смесей.

Повышение когезионной прочности является следствием наличия в макромолекуле полимера полярных групп.

Свойства полученных полимеров и смесей

50 на их основе приведены в таблице, 008812

Сырые смеси Температура обработки, С

Хара ктери- РаствориОтносительное удлинение, 0

Когезионная прочность, кгс/смя

Остаточное удлинение, 00

Мол. у, Ангидрид

Пример стическая мость в вязкость бензоле, о

1 КонтрольныйЙ

900

1600

Малеиновый

То же

110 — 20

135

0,1

4,2

3,9

4,5

18

670

99

98

Янтарный

То же

200

50 — 20

0,1

3,6

4,1

3,8

98

96

650

11,5

17

8

10 — 20

110

Фталевый

То же

0,1

3,1

2,5

4,6

98

550

14

28

11 Контрольный

2,5

90

450

Формула изобретения

Составитель А. Горячев

Редактор А. Соловьева Техред А. Кзмышникова Корректор А. Степанова

Заказ 807/15 Изд. № 454 Тираж 655

НПО Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, 5К-35, Раушская наб., д. 4/5

Подписное

Типография, пр. Сапунова, 2

Способ получения полимеров сопряженных диенов полимеризацией их в среде углеводородного растворителя в присутствии катализатора, состоящего из галогенидов титана и триалкилалюминия, с последующей дезактивацией катализатора в полученном растворе полимера и выделением последнего из раствора, отличающийся тем, что, с целью повышения когезионной прочности сырых резиновых смесей на основе получаемых полимеров, раствор полимера перед стадией дезактивации катализатора обрабатывают при (— 20) — 110 С 0,1 — 5 мол. % (в расчете на полимер) малеинового, фталевого или янтарного ангидрида.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент Англии ЛЪ 827365, кл. 2/6/Р, опублик. 1960.