Способ получения привитых сополимеров

Способ получения привитых сополимеров

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

668813

Cows Воветокик

Жоииалиотичооких

Уеапублик (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 1!.01.77 (21) 2443165/23-05 с присоединением заявки № (51) М. Ь",л.з- С 08F 255/00

С 08F 257/02

Государственный комитет (23) Г1риоритет

Совета Министров СССР ло делам изобретений и открытий (53) УД1 678.744-13 (088.8) (43) Опубликовано 30.05.78. Бюллетень № 20 (45) Дата опубликования описания 24.05.78 (72) Авторы изобретения

H. А, Платэ, Л. И, Валуев, М. H. Мастерова и A. П. Истомин (71) Заявитель Московский ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени государственный университет им. M. В, Ломоносова (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРИВИТЫХ СОПОЛИМЕРОц

Изобретение относится к области получения привитых сополимеров, которые находят широкое применение в химической технологии,медицине, биохимии.

В литературе описаны различные способы получения привитых сополимеров. Так, известен способ получения привитых сополимеров путем предварительного окисления полимера с последующим термическим или каталитическим разрушением образующихся при окислении гидроперекисей в среде прививаемого мономера (1).

Недостаток такого способа получения привитых сополимеров заключается в том, что привитой компонент присоединен к основной цепи через кислородный мостик, который легко разрушается при нагрезании полимера.

Известен также способ получения привитых сополимеров путем реакции передачи цепи полимеру, которая заключается во взаимодействии радикала прививаемого мономера с активной группой полимерной цепи (2).

Однако этот способ имеет ограниченное применение вследствие того, что применяемые полимеры должны содержать реакционноспособные функциональные группы или атомы, которые могли бы реагировать с прививаемым мономером и его радикалом.

Наиболее распространенным способом получения привитых сополимеров является облучение полимера в присутствии прививаемого мономера ионизирующпм излучением (3).

Например, известен способ получения привитого сополимера ненасыщенного мономера— стирола на виниловый полимер этилен путем у-облучения полиэтилена в среде стирола дозой порядка 10 рад. Степень прививки при этом составляет 30 .

Недостатком этого способа получения прп10 витых сополимеров является деструкция и сшивание полимера под действием больших доз облучения, а также невысокая эффективность прививки, обусловленная реакцией передачи цепи на прививаемый мономер.

15 В случае использования аллило",ûx мономеров такая реакция (деградационная передача цепи) в значительной степени преобладает над реакцией роста цепи, так как в результате этой реакции образуется малоактив20 ный аллиловый радикал. Деградационпая передача цепи и является основным препятствием для получения привитгях сополимеров на основе аллиловых мономеров всеми известными способами проведения этого процесса.

25 Цель изобретения — увеличение степени прививки, снижение степени деструкции и сшивания сополимеров, а также расширение ассортимента привитых сополимеров.

Это достигается тем, что в качестве пенасы30 щенного мономера используют мономеры ал608813

3 лилового или акрилового ряда и полимеризацию проводят в присутствии неорганических кислот или их солей с металлами I — II групп периодической системы при молярном соотношении мономера и неорганической кислоты или ее соли, равном 1:0,5 — 5.

Реакцию привитой сополимеризации проводят либо в массе, либо в среде полярных растворителей, например воды, спиртов, кетонов, простых и сложных эфиров и т. п. Инициирование привитой сополимеризации осуществляется у-излу.чением или смешанным излучением ядерного реактора. Реакцию проводят при температуре Π— 100 С. Молярное соотношение мономера и неорганической кислоты или ее соли равно 1:0,1 — 5.

В качестве прививаемых мономеров используют акриловые и метакриловые мономеры, например эфиры акриловой или метакриловой кислоты, акрилонитрил, метакрилонитрил и т. п., а также аллиловые соединения, содержащие функциональные группы, например аллиловый спирт, аллиламин, аллилацетат, аллилмеркаптан и т, п., а в качестве полимеров — полиэтилен, полипропилен, полистирол, полиметилметакрилат и т. д.

Г1р имер 1. В ампулу помещают полипропиленовую пленку толщиной 0,1 мм и площадью 10 см - и раствор 0,9 r ZnC1 в 5 мл метилметакрилата. Ампулу вакуумируют до

10 — мм рт. ст., запаивают и облучают у-лучами Со" дозой 0,5р,10 раз при температуре

О"С. Гомополимер отмывают от привитого сополимера ацетоном.

Степень прививки равна 8,5 вес. .

Степень прививки при проведении процесса в аналогичных условиях, но в отсутствие

ZnC4, равна 3,0 вес. /о.

Пример 2. Гlроцесс проводят по примеру 1, облучая ампулу у-лучами Со" дозой

1)(10 рад.

Степень прививки равна 19 вес. о/О.

Степень прививки при проведении процесса в аналогичных условиях, но в отсутствие

ZnCl>, равна 8,8 вес. /о.

Ilр имер 3. В ампулу помещают 3 г порошка полиэтилена и суспензию 0,7 г СаС1 в 5 мл аллиламина. Ампулу вакуумируют до

10 — мм рт. ст. и запаивают. Ампулу облучают у-лучами Со" дозой 5Р, 10 рад при температуре 40 С. Гомополимер отмывают от привитого сополимера подкисленным этиловым спиртом и водой.

Степень прививки равна 11,0 вес. .

В отсутствие СаС12 степень прививки равна

О (по данным гравиметрического анализа).

Пример 4. В ампулу помещают полипропиленовую пленку толщиной 0,1 мм и площадью 10 см, 5 r аллиламина и 63 r 70 /о-ной фосфорной кислоты (молярное соотношение аллиламина и кислоты 1:5). Ампулу вакуумируют, запаивают и облучают у-лучами Со" дозой 0,5р, 10 рад при температуре 25 С. Гомополимер отмывают от привитого сополимера 50 /о-ной фосфорной кислотой и водой.

4

Степень прививки равна 4,5 вес. /о.

Степень прививки в отсутствие фосфорной кислоты равна 0 (по данным гравиметрического анализа), Пример 5. В ампулу помещают 4 г порошка полиэтилена и раствор 0,7 г LiCI в

12 мл аллилсвого спирта (молярное соотношение спирта и 1.iCl 1:0,1). Ампулу вакуумируют до 10 — мм рт. ст., запаивают и облучают у-лучами Со® дозой 1,9 10 рад при температуре 100 С. Гомополимер отмывают от привитого сополимера этилозым спиртом.

Степень прививки равна 6,5 вес. о/О.

Степень прививки в отсутствие 11С1 равна

-1 вес. .

Пример 6. В ампулу помещают 2 г порошка полистирола и раствор 0,3 г СаС12 в б r аллилмеркаптана. Ампулу вакуумируют до 10 мм рт. ст., запаивают и облучают у-лучами Со" дозой 1+10 рад при температуре

60 С. Гомополимер отмывают от привитого сополимера этиловым спиртом.

Степень прививки равна 5,1 вес. о/о.

Степень прививки в отсутствие СаС12 равна О.

Пример 7. В ампулу помещают 3 г порошка полиэтилена и раствор 3 r ZnC12 в 6 мл аллилацетата. Ампулу вакуумируют до

10 — мм рт. ст., запаивают и облучают у-лучами Со" дозой 5+10 рад при температуре

60 С. Гомополимер отмывают от привитого сополимера этилацетатом.

Степень прививки равна 11,0 вес. /о.

Степень прививки в отсутствие ZnClq равна

1,5 вес. /о.

Пример 8. В ампулу помещают 3 г порошка полипропилена, 3 г аллиламина и 25 мл

30о/о-ной серной кислоты. Ампулу вакуумируют до 10 — мм рт. ст., запаивают и облучают у-лучами Со" дозой 0,5к,10 рад при температуре 40 С. Гомополимер отмывают от привитого сополимера разбавленной серной кислотой и водой. Степень прививки равна

5,0 вес %.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет значительно расширить круг мономеров, способных вступать в реакцию привитой сополимеризации под дейстьием ионизирующего излучения, за счет вовлечения в эту реакцию аллиловых мономеров. Всеми известными ранее способами проведения реакции привитой сополимеризации привитые сополимеры на основе мономеров аллилового ряда не могли быть получены.

Кроме того, по сравнению с известными способами, проведение реакции привитой сополимеризации в присутствии неорганических кислот или их солей с металлами I — II групп периодической системы позволяет для дости кения той же степени прививки винилового мономера значительно уменьшить дозу облучения (более, чем в 4 раза) или при сохранении той же дозы облучения повысить степень прививки винилового мономера (более, чем в 2 раза). Снижение суммарной дозы облуче608813

Составитель В. Полякова

Редактор Т. Никольская Текред А. Камышникова Корректор А. Степанова

Заказ 807/16 Изд. ¹ 454 Тираж 655

11ПО Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, К-35, Раушская наб., д. 4/5

Подписное

Типография, пр. Сапунова, 2 ния приводит в свою очередь к уменьшению степени деструкции и сшивания в полимере, на который проводят привитую сополимеризацию.

Формула изобретения

Способ получения привитых сополимеров путем сополимеризацип ненасыщенного мономера с виниловым полимером под действием ионизирующего излучения, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью увеличения степени прививки, сии>кения степени деструкции и сшивания сополимеров, а также расширения ассортимента привитых сополимеров, в качестве ненасыщенного мономера используют мономеры аллилового или акрилового ряда и полимеризацию проводят в присутствии неорганических кислот или их солей с металлами

1 — П групп периодической системы при молярном соотношении мономера и неорганической кислоты или ее соли, равном 1:0,1 — 5.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Цереза P. Блок и привитые сополимеры.

10 М., изд-во «Мир», 1964, с. 55.

2. Цереза P. Блок и привитые сополимеры.

М., изд-во «Мир», 1964, с. 26.

3. Берлент У. Привитые и блоксополимеры.

М., изд-во «Иностранная литература», 1963, 15 с. 152.