Способ получения эфиров кислот фосфора
Патент 609471
Авторы
Классы МПК
Способ получения эфиров кислот фосфора
Иллюстрации
Реферат
Ъ
ОП ИСАНИЕ
С4ноз CosetcllNx
Сециалистичеанмк
Реепублмн (11) 60947» ИЗОБРЕТЕНИЯ
{61)41ополннтельный к патенту (22) Заявлено 270375 (21) 2116856|23-04 (51) М. Кл 2 (23) ПРиоРитет — (32) 09 ° 04. 74
9/06, Государственный комитет
Совета Министров СССР но дедам изобретений и открытий (33) ФРГ (31)Р2417143, 5 (43) Опубликовано 30.05.78. Бюллетень №,20 (45) Дата опубликования описания 150678
547.26 118 ° 07 (088.8) Иностранцы
Дитер Арльт и Курт Лей (ФРГ) (72) Авторы изобретения
Иностранная фирма Байер Al" (ФРГ) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭФИРОВ КИСЛОТ
ФОСФОРА
0 и YR1
И 0 — Р
XR
Изобретение относится к химии фос форорганических соединений, а именно к новому способу получения эфиров кис; лот Фосфора общей формулы
О ! и YR
И 0-Р ИЗ 1 5
1 . I
z — с — с-х (т)
R Кв 10 где Я - алкил С1-Са, R - незамещенный или замещенный хлором алкил С1-С<
Rg, Lg — водород, галоген, алкил
С1-Cfg ацилоксигруппа, алкенил
С -С,, которые могут содержать s качестве заместителей галоген, хлоркарбонильную, нитрильную или карбалкоксигруппу с 1-8 атомами углерода в спиртовом радикале, незамещенную или о0 замещенную карбаминовую группу с 1-12 атомами углерода, фенил или Ка и вместе — 4-12-членное алифатическое или гетероциклическое кольцо, кроме того, Rs хлоркарбонильная, ннтриль- 25 ная, карбалкоксильная или альдегидная группами йц Р— водород, алкил С,-С или галоген;
Т и с — кислород или сера;
Х вЂ” хлор или бром, которые могут быть использованы в ка«честве средств защиты растений.
Известен способ получения галогЕнзамещенных эфиров фосфорной кислоты хлорированием алифатических эфиров дихлорфосфорной кислоты с последующей обработкой продуктов хлорирования спиртами Ь3 .
", Одйако такой способ двустадийный."
Более удобен способ получения галогензамещенных эфиров кислот фосфора взаимодействием эфирхлорангидридов кислот фосфора с соответствующими галогенированными спиртами в присутствии акцептра хлористого водорода в среде растворителя j2) .
Однако галогенированные спирты . обычно представляют собой малодоступные вещества °
С целью упрощения процесса предлагается новый способ получения эфиров кислот общей формулы g) путем взаимодействия эфира кислоты фосфора общей формулы
609471 где Q, к р, 7 имеют указанные значения, с олефйном общей формулы б
t =C где К вЂ” R имеют указанные энаЪ 6 чеиия, и хлором или бромом, или хло» ристым сульфурилом.
Процесс лучше вести при температуре от -20 до +60 C. l0
Предпочти тель но эфир к ислоты фосфора использовать в избытке по отношению к олефину. С особенно хорошим выходом целевые продукты образуются при молярном отношении эфира кислоты Фосфора к олефину, равном 5:1, В некоторых случаях целесообразно добавлять к реакционной смеси небольшие количества катализаторов Фри" деля-Крафтса, например хлорное железо, хлористый цинк, хлористый алюминий.
Целевые продукты представляют собой бесцветные или бледно-желтые нерастворимые в воде масла, которые при пониженном давлении могут быть перегнаны без разложения. Если в результате реакции образуется смесь изомеров, то они могут быть разделены фракционированной дистилляцией.
Пример 1. В 250 r 0,0,0-триметилфосфорной кислоты при температуре от -5 до 0 C вводят, размешивая и охлаждая, одновременно 40 г хлора и
65 г пропилена. Затем смесь нагревают 35 до 50 С, при этом улетучиваются избыточный пропилен и метилхлорид. Фракционированной дистилляцией получают
62 r (54Ъ) О,О-диметил-О-(Э-хлорпро пил-2)-фосфорной кислоты с т.кип. 70- 40
73 Cl0,15 мм рт.ст. и б г О-метил0,0-бис- (Э-хлорпродил-2)-фосфорной кислоты с т.кейт. 105-110 C /
/ 0,15 мм рт.ст., мол. вес 202,5.
Вычислено, Ъ| С 29,6; Н 5,9; 45
С1 17,5;
Сз Н „, О„С1Г
Найдено. Ъ: С 29,4i Н 6,1;
Cf 17, 2.
Пример 2. В 250 r 0,0,0-триметилфосфорной кислоты при температуре от -10 до 0 C вкалывают 56 r октена-1 и одновременно вводят 35 r хлора, затем смесь нагревают до комнатной температуры, причем улетучивается метилхлорид. Фракционированной дистилляцией получают 91 г (71Ъ) изомерной смеси из О,О-диметил-0-(1-гексил-2-хлорэтил)-фосфорной кислоты (70Ъ) и О,О-диметил-О-(2-хлор-2-гексилэтнл)-фосфорной кислоты («ЭОЪ) с т.кип. 121-128 С/0,05 мм рт.ст., мол.вес. 272,5.
Вычислено, Ъ: С 44,09; Н 8,07;
СВ 13,02
CgpH gg0 Cf P. 65
Найдено, Ъ: С 44,1; Н 7,98;
С(12,98, Пример Э. В раствор из 56 r бутадиена-1,3 в 645 г 0,0,0-триметилфосфорной кислоты при О С одновременно вводят, перемешивая и охлаждая, 56 г бутадиена и 62 г хлора. Фракционированной дистилляцией при пониженном давлении получают 116 г (62Ъ)
О,О-диметил-0-(1-бутен-4-хлор-Э-ил)-фосфорна.1 кислоты с т.кип. 78eC/
/0,15 мм рт.ст. и 23 г (12Ъ) 0,0-диметил-О-(1-хлор-2-бутенил-4)-фосфорной кислоты с т. кип. 102-105 C/
/0,2 мм рт,ст., мол. вес. 218,5.
Вычислено, Ъ: С . 32, 95; Н 5, 49;
Cf. 16, 24
Найдено, Ъ; С 32,81; Н 5,54;
Ct 16,01.
Пример 4. В 250 rp 0,0,0-триметилфосфорной кислоты, в которой растворены 0,5 r хлорида железа (+3) при температуре от -5 до +5 С, размешивая и охлаждая, вводят 40 r винилхлорида и 35 г хлора ° Смесь нагревают до 60рС, причем одновременно с избыточным винилхлоридом улетучивается и образовавшийся газообразный метилхлорид. Фракционированной дистилляцией при пониженном давлении получают 95 r (86Ъ) О,О-диметил-О(1,2 -дихлорэтил)-фосфорной кислоты с т.кип. 85-87 C/0,2 мм рт.ст., мол. вес 223.
Вычислено, Ъ: .С 21,52; И 4,031
Cf 31,83.
С„Н, о„г С1>.
Найдено, Ъ: С 21„48; Н 4,1;
Cf 31,92.
Пример 5. 41 г циклогексена растворяют в 250 r 0,0,0-триметилфосфорной кислоты и, охлаждая при 10 С вводят в 35 г хлора. Смесь нагревают, при этом улетучивается метилхлорид. Фракционированной дистилляцией получают 75 г (62Ъ) 0,0-диметил-О†(2-хлорциклогексил)-фосфорной кислоты с т.кип, 113-115 C/02 мм рт.ст., мол.вес. 242,5.
Вычислено, Ъ: С 39,59; H 6, 59;
С1 14,63.
Сзк„а,сеР.
Найдено. Ъ: С 39,43; Н 6,62,"
С(14,59.
Пример 6. B 250 r 0 0,0-триметилфосфорной кислоты при -5 C вводят одновременно 38,5 г аллилхлорида и 35 r хлора. Смесь нагревают до 60 С, при этом улетучивается метилхлорид. Фракционированной дистилляцией получают изомерную смесь из 0,0-диметил-О-(1,3-дихлорпропил-2)-фосфорной кислоты и 0,0"-диметил-О-(2,3-дихлорпропил-1)-фосфорной кислоты с т.кип.
100-105 C/0,2 мм Рт.ст. Выход 86Ъ, мол. вес 237.
Вычислено, Ъ: С 25,31; Н 4,641
С1 29, 96
609471
20
1Г
15
6S
С5 Н „OqCtyF
Найдено, %: С 25,18; Н 4,61;
Ct 29,43.
Пример 7. В раствор из 63 r
3,4-дихлорбутена-2 в 250 г 0,0,0-триметилфосфорной кислоты при О С, охлаждая, вводят 35 r хлора. Фракционированной дистилляцией получают 84 г (60%) 0,0-диметил-О-(1,3,4-трихлорбутил-2)-Фосфорной кислоты с т.кип.
137-140 С/0,2 мм рт.ст., мол. вес.
289,5 °
Вычислено, %! С 24,87; Н 4,14)
С(36,78
С6 HÄOÄCt%P.
Найдено, %: С 24,6; Н 4,121
Cf 36 35.
Пример 8. В 250 r 0,0,0-триметилфосфорной кислоты при -5 C од-. новременно подают 52 г стирола и 35 r хлора. Фракционированной дистилляцией получают 76 r (58%),0,0-диметил-О-(1-фенил-2-хлорэтил)-фосфорной кислоты с т.кип. 129-131 С/0 35 мм рт.ст мол.вес. 264,5.
Вычислено, %: С 45,36; Н 5,29;
Ct 13,42.
C«1t„O „C e P
Найдено, %: С 44,91; Н 5,28:
Ct 13,39.
Пример 9. В 250 г 0,0,0-триметилфосфорной кислоты вкапывают 50 г этилового эфира акриловой кислоты и одновременно вводят при 0-20 С 35 г хлора, затем смесь нагревают, причем улетучивается метилхлорид. Фракционированной дистилляцией получают 65 г (50%) О,О-диметил-О-(2-хлор-2-карбэтоксиэтил)-фосфорной кислоты с т.кип
116-119 С/0,1 мм рт.ст., мол. вес
260,5.
Вычислено, % С 32,24; Н 5,371
Ct 13,62.
CpHg„OgCt P
Найдено, %: C 31,98; Н 5,34;
Ct 13, 57.
Пример 10. 50 г этилового эфира акриловой кислоты растворяют в 250 r 0,0,0-триметилфосфорной кислоты, размешивая и охлаждая, вкапывают 80 r брома,,смесь нагревают до
50 С, при этом улетучивается метилбромид. Дистилляцией при пониженном давлении получают 53 г (35%) 0,0-диметил-О-(2-бром-2-карбэтоксиэтил)«фосфорной кислоты, r кип. 125 С/
/0,4 мм рт.ст., мол. вес 305.
Вычислено, %: С 27,54; Н 4,59>
С т Н, ОвВгР
Найдено, %: С 27,32; Н 4,59.
П риме р 11 . В 250 r 0,0,0-триметилфосфорной кислоты, в которой растворено 0,5 г хлорида железа (+3), при О С вводят 70 г газообразного винилхлорида и одновременно вкапывают 160 г брома. Смесь нагре" вают, при этом улетучивается метил» бромид. Фракционированной дистиллят цией получают 151 r (57%) О,О-диметил
-О-(1-хлор-2-бромэтил)-Фосфорной кислоты с т.кип. 93-95 C/0,2 мм рт.ст.
Вычислено, %: С 17,94; Н 3,36;
Ct 13,27.
С„Б OÄCtarP
Найдено, %: С 17,87; Н 3, 35;
Ct l3,18.
П р им е р 12. 59 r хлорида 2-метилкротоновой кислоты и 35 r хлора подают одновременно в 250 г 0,0,0-триметилфосфорной кислоты, поддержи= вая температуру при -10 -О С путем наружного охлаждения. Смесь нагревают до 50 С, тонкопленочным выпариванием отделяют избыточный триметилФосфат и затем при пониженном давлении фракционированной дистилляцией сырого продукта (80 г) получают 62 г (45%) эфира О,O-диметил-0-(хлор-3-хлоркарбонилбутил-2)фосфорной кислоты, т.кип. 124-127оC/0,3 мм рт.ст.
Вычислено, %: C 30,10; Н 4,65;
С1 25,44.
Cv Н i Os С1аР
Найдено, %: С 29,89; Н 4,64;
С1 25,32
Пример 13. 33,5 r аллилцнанида и 35 г хлора добавляют одновременно к 250 r 0,0,0-триметилфосфор- ной кислоты, поддерживая температуру при -5 С путем охлаждения. Смесь фракционнрованно дистиллируют, вначале улетучивается метилхлорид, затем отгоняют избыточный триметилфосфат и низкокипящие побочные продукты.
Оставшийся сырой продукт очищают дистилляцией в тонкопленочном выпарном аппарате, получая 67 г (62%) чистой О,О-диметил-О-(l-хлор-3-цианпропил-2)-фосфорной кислоты с т.кип.
120-122 C/0,2 мм рт.ст., мол. вес
227,5.
Вычислено, %: С 31,64; Н 4,83>
С1 15,60
Св Н, Оц С(Э)Р
Найдено, %: С 31,43; H 4,82;
Ct 15,54
Пример 14. 26,5 г акрилнитрила растворяют в 250 г 0,0,0-триметилфосфорной кислоты и при 20 C подают 35 г хлора. После 10 ч фракционированной дистилляцией получают
6,5 г (6%) О,О-диметил-О-(2-хлор-2-цианэтил)-Фосфорной кислоты с т,кип. 95-98 С/0,1 мм рт.ст., мол.вес
213,5.
Вычислено, %: С 28,1; Н 4 21;
Ct 16,62
С Н 0„С1 ЧР
Найдено, %г С 28,08; Н 4,2;
Ct 16, 21
Пример 15. 43 г винилацетата и 35 г хлора при 0 C подвергают реакции обменного разложения с 250 г эфира триметилфосфорной кислоты.
Фракционированной дистилляцией получают 47 r (38%) О,О-диметил-О-(1-ацетокси-2-хлорэтил)-фосфорной кис7 лоты с т.кип. 116-118 С/0,7 мол. вес 246, 5.
Вычислено, Вю С 29,2g Н
Cf 14,4, 609 мм рт.сф.) 471 тилхлорид и растворенный винилфторид.
Фракционированной дистилляцией получают 99 г (97В) 0,0-диметил-О- (1-фтор-2-хлорэтил) -фосфорной кислоты с т.кип. 76-77еС/0,4 мм рт.ст.
Вычислено, В: С 23.,24у Н 4,35!
СЙ. 17, 19
Сц Н 9 О» С(.р Р
Найдено, Вг С 23,08; Н 4,34
С3 17,04.
Пример 21. 43,1 г 1,3-диоксо-. лен-2-она вкапывают в 250 r 0,0,0-триметилфосфорной кислоты и одновременно вводят 35 r хлора, подцерживая температуру при -10-О С наружным охлаждением. Смесь нагревают, удаляя метил-, хлорид. Фракционированной дистилляцией получают 105 r (86В) 4-хлор-5-{О,О-диметилфосфорил) -1,3-диоксолан-2-она с т.кип, 120-122 C/0,2 мм рт.ст., мол. вес *246,5.
Вычислено, В! С 24,34; Н 3,24у
Cf 14,40.
СбНз о„рЕС
Найдено, В: С 24,11; Н 3,23;
С 14,40.
4,86>
Формула изобретения
1. Способ получения эфиров кислот фосфора общей формулы I, ™В ИЗ
Я,О -Р е — Е-С-х !
1 4 Н где Я - алкил С "<:В
Я - незамещенный или замещенный хлором алкил С,-с:З,.
КВ,Rg- водород, галоген, алкил
С, -Cjg; ацилоксигруппа, алкенил С -С,; которые могут содержать в качестве заместителей галоген, хлоркарбонильную, нитрнльную или карбалкоксигруппу с
1-8 атомами углерода в спиртовом радикале, незамещенную или замещенную карбаминовую группу с 1-12 атомами углерода, Фенил или R и %6 вместе
4-12-членное алифатическое или гетероциклическое кольцо, кроме того, хлоркарбонильная, нитрильная, карбалкоксильная или альдегидная группа;
Rци R — водород, алкил С -С» или галоген
Y и 2. — кислород или сера;
X — хлор или бром, с использованием эфирных производных кислот пятивалентного фосфора, о т л и ч а ю щ н и с я тем, что, с целью упрощения процесса эфир кислоты фосфора общей Формулы
И 0-Р
Ъ где R„>g, Y и Х имеют укаэанные
СеН з Ое dent
Найдено, В С 28,98 Н 4,93
CC 14,15
Пример 16. В 250 г 0,0,0- триэтилтионфосфорной кислоты при -5 С бдиовременно подают 35 r хлора и 40 г пропилена. Затем смесь дистиллируют при пониженном давлении. Получают 12 г (10В) О,О-диэтил-3-(3-хлораропил-2-) 10 тиолфосфорной кислоты с т.кип. 8385 С/0,15 мм рт.ст., мол. вес 246,5., Вычислено, В: С 34,07у Н 6,491
Cf 14,40.
©у Н 0@SCOP
Найдено, В: С 33,98) Н 6,13;
С3 14i2.
П р и и е р 17. 49 г 1 1-дихлорэтилена растворяют, в 250 г 0,0,0-триметилфосфорной. кислоты в раствор 20 добавляют 0,5 г хльрида железа (+3) и при 0 С вводят 35 г хлора. Фракционированной дистилляцией получают 70rl (55В) 0,0-диметил-O-(1,1,2-трихлорэтил)-Фосфорной кислоты с т кнп, 89- 25
90 С/0,2 мм рт.ст., мол. вес 267,5.
Вычислено, В: С 17,94; Н 2,99>
СЙ 39, 81 с»я60»«ьр
Найдено, В: С 17,73; H 2,88;
CE 39,72.
Приме р 18. В раствор из
53,5 Г винилбромида в 250 r 0,0,0-триметилфосфорной кислоты, охлаждая и размешивая, при О С подают 35,5 г хлора. Затем путем откачнвания и. нагревания до 50 С смесь дегазируют и Фракционированной дистилляцией получают 95 г (71В) О,О-диметил-О»
-(l-бром-2-хлорэтил) -фосфорной кислоты с т.кип. 94-96 С/0,6 мм рт.ст., мол. вес 267,5.
Вычислено Вг С 17,94у Н 3,36)
Ct 13, 27
С» Я 9 Ц С(Ъ? Q
Найдено, В: С 17,93 Н 3,33>
СЕ 13,18
Пример 19. В растэор иэ 77 r
45 этилового эфира 3-циклогексен-1-карбойовой кислоты-в 250 г 0,0,0-триметилфосфорной кислоты при -8 C подают
35 г хлора. Фракционированной дистилляцией получают 78 г (50В) 0,0-диметил-О-(хлоркарбэтоксициклогекснл)-Фосфорной кислоты с т.кип. 144-149 С/
/0,3 мм рт.ст., мол, вес 314,5.
Вычислено, В: С 41,971 Н 6,35;
С1 ll 18 .
Ф К «5 4 1 а ОаС Р ..
Найдено, В: С 41 48; Н 6,34у
CC 11,24
Пример 20. 250 г 0,0,0-триметилфосфорной кислоты, размешивая и 60 охлаждая, при -20 С одновременно вводят 35 г хлора и 70 r винилфторида. ,Смесь нагревают до 50 С, удаляя ме9 609471 10 с - Jзйачения, подвергают взаимодействию фосфора используют s избытке по относ олефином общей формулы: щенню к олефину желательно в моляр- ном отнааеиии 5:1.
l .4. Споссб по пп.1-3 р О т л и ч аФ ю щ н и с я тем, что процесс прово®4 5 дят в присутствии катализатора Фригде R R . R и В имеют указан- деля-Крафтса, например хлорного желе5
Ъ| ч 5 з ные значения, и хлором или бромом, зае нли хлористым сульфурилом. Источники информации, принятые
2.. Способ по п.1, о т л и ч а ю - во внимание при экспертизег щ н и с я тем, что процесс проводят 1. Патент США 9 2947773, при температуре от -20 до +60 С. >0 кл. 260-461, 1960.
3. Способ по пп.1,2, о т л и ч а- 2. Патент США 9 3206495, ю щ н и с я тему что эфир кислоты . RA 260-461 1965.
Составитель М. Макаров
Редактор В. Иирзаджаиова .Техред М, Левицкая Корректор П. Макаревич
Заказ 2922/1 Тираж 559 :. Подписное
Цниипи . Государственного. комитета совета министров СссР по делам изобретений и открытия
113035, Москва,-ж-35, Раушская наб., д. 4/5
Филиал ЛПП " Патент, r. Ужгород, ул. Проектная, 4