Адсорбент для газовой хроматографии

Адсорбент для газовой хроматографии

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

4".аюз Советекия

Социаяиетичеекия

Реепубпик (!1) бl0015 (61) дополнительное к авт. свид-ву (22} Заявлено 290676(21) 2378490/25 с присоединением заявки РВ (23) Приоритет (43) Опубликовано 0506,78. бюллетень 3621.2 (5l) М. Кл, Ст 01 т(31/08

В 01 Э 15/08

Гвщарвтав«ам««вяатвт

6ваата Ма««атрав 6660 ав аваая «эвврвтв««1

« вт«рмт«6 (53) УДК 543. 544 (088.8) (45) Дата опубликования описания060578 (72),Автори изобретении

А.В. Киселев, Т.Б. Гаврилова, Т.М. Стороженко и Л.Г. Юрочкина

Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова

P!) Заявитель (54 ) АДСОРБЕНТ ДЛЯ ГАЗОВОЙ ХРОМАТОГРАФИИ

l5

Изобретение относится к адсорбентам, применяемым в газовой хроматографии, и может быть использовано для разделения сложных смесей газов и жидкостей в аналитической практике и для физико-химических исследований.

В настоящее. время весьма актуальна проблема модифицирования старых и поиска новых адсорбентов, позволяющих получать эффективные колонны, обладающие высокой селективностью по отношению к разделению разных групп веществ.

Известен неспецифический адсорбент — графитированная термическая сажа (ГТС) .

ГТС является инертным термостойким непористым адсорбентом с очень однородной поверхностью, что обеспе- 20 чивает симметричные и узкие хроматографические пики практически для всех классов веществ и высокую эффективность колонны 1) .

Адсорбция на ГТС происходит толь- 25 ко вследствие неспецифических, в основном дисперсионных взаимодействий.

ГТС наиболее селективна по отношению к разделению молекул, обладающих раз-. ной геометрической структурой, но с 80 близкими физико-химическими свойствами °

Однако удерживаемые объемы на ГТС для различных молекул относительно велики, что ведет к увеличению времени анализа достаточно больших молекул и требует использования высоких температур хроматографической колонны, обычно превышающих температуру кипения адсорбентов.

Для разделения различных изомеров и полициклических углеводородов методом газо-адсорбционной хроматографии известно использование сульфида молибдена (Мой ) E2) . Однако при применении Мо & в качестве адсорбента эффективность колонны недостаточна, а качество разделения, определяемое коэффициентами разделения и селективности, неудовлетворительно.

Целью изобретения является расширение числа адсорбентов для разделения сложных смесей газов и жидкостей.

Эта цель достигается за счет применения в качестве адсорбента сульфида вольфрама (W52), позволяющего работать при более низких температурах хроматографической колонны, сократить время разделения высококипящих смесей веществ, а также улучшить эффективб10015 и тт а 1

Значения относительных (к н-нона ну) удерживаемых объемов при 120 С на тонкодисперсном продажном 6/&,- Днат у несенном иэ суспензии на носитель (A) и на синтетическом WS> z нанесенном на носитель (Б) .

Адсорбент

Ьдсорба

0,31

0,2б

С,38

0,47 н-октан этилбензол диэтиловый эфир

0f 14

1,00

0,02 н-нонан

1,00 н-пропилбенэол

1,05 bl& нанесенный на носитель, мо27 жет бы ь использован для разделения сложных смесей в широком интервале 85 температуры 20-300 С. ность колонны и селективнасть разделеHH Fl, Ранее В& для этой цели не приме-ня лся. A(&g в цроььштленности используется в качестве смазки и катализатора.

Кристаллы ЖЬ обладают слоистой гексагональной структурой: между двумя слоями серы в пакете находится слой вольфрама. Как продажный реактив, так и синтетический %&2 представляет собой тонко дисперсные порошки, которые необходимо для работы в хроматографическом опыте вносить в поры инертного макропористого носителя.

Полученные образцы были исследо)5 ваны газохроматографическим методом.

Для установления однородности полученных адсорбентов было проведено сопоставление относительных удерживаемых с обьемов Уорн веществ, молекулы которых способны к специфическому взаимодействию, например алкилбенэолов.

Для н-алканов и н-алкилбенэслов с одинаковыми числами углеродных атомов в молекуле значения Уц н оказались близки между собой (табл.1). A для синтетического V & < значения У,„ алканов больше Уо „соответствующйх алкилбенэолов. Такая зависимость наблюдается только для неспецифических 30 адсорбентов. Таким образам, при адсорбции н-алкилбенэолов на Vl& прей обладают в основном неспецифические взаимодействия, что характерно для неполярных адсорбентов. 35

Компоненты смеси разделяются на й&, по величине энергии неспецифического взаимодействия, таким образом порядок разделения на %9 связан, как и в случае ГТС в основном с геометрией молекул компонентов и расположением их на поверхности. Однако время удерживания и "åìïåðàòóðà разделения молекул на WG> резко уменьшаются по сравнению с таковыми на ГТС

Р увеличивается эффективность колонны и степень разделения по сравнению с Мо &2 Это дает возможность использовать Я& при хроматографическом разделении как структурных и геометрических изомеров достаточно тяжелых углеводородов, так и гетерофункциональных соединений.

Пример 1 а) Нанесение WG< иэ суспензии на носитель.

Берут 5 г тонкоиэмельченного порошка Й& 10 г инертного носителя хромосорб М. Приготовляют суспенэию этого количества Ж& в абсолютном спирте (50 мл) и добавляют в нее Носитель. Из полученной смеси при помешивании отгоняют на водоструйном насосе растворитель, затем полученный адсорбент откачивают в вакууме (10 ) при 100 С в течение 10 ч.

6) Разделение галоидбенэолов.

Тонкодисперсный W& нанесенный на носитель использован для разделения галогенбенэолов. Разделение происходит в порядке увеличения молекулярного веса. На фиг. 1 дана хроматограмма разделения фтор-хлор-бром-иод-бензола на тонкодисперсном W& т ,50% на носителе) при 80 С эа 1 м. а

Пример 2. а) СинтезW&g на носителе.

Лучшие результаты получены при использовании в качестве адсорбента синтетическогo %& непосредственно приготовленного на носителе. Установка для нанесения вольфрама из

%(СО)а на носитель приведена на фиг. 2а. В реактор 1. на стеклянный фильтр 2 помещают носитель, а в реакторе 3 на стеклянном фильтре 4 находится W (CO)>. 1ереэ систему пропускают очищенный от пара воды све,жепрокаленным цеолитом газ-носитель

3 гелий или азот) со скоростью 30 см/ мин. Сначала нагревают печь 5 реак ора 1 до 100 С, а затем печь реактора 3 до 70 С. Пар Мб (СО) в то— ке газа-носителя разлагается до ут/ и

СО, причем М отлагается на носителе.

Для нанесения 150% л/ на носитель требуется 1б,9 r W (CO)@ и 5,3 г носителя. Выход 90%.

Установка обработки вольфрама на носителе сульфирующей смесь Н & Н &

I для получения W&< на носителе приведена на фиг. 26. В кварцевом реакторе 7 на шамотовую перегородку 8 помещают образец вольфрама на носителе, в реак610015 тор 9 на кварцевую лодочку 10 кладут

10 г серы. Температура печи 11 700 С с

1 температура печи 12 300 С. Первоначальная скорость водорода 60 омам.

Время синтеза 18 ч. После обработки температуру печи постепенно (в течение 3 ч) доводят до комнатной и после этого выключают обогрев печи 12. Адсорбент откачивают в вакууме при 300 С в течение 10 ч для удаления избытка серы. Получение гексагонального%& подтверждено рентгенофазовы! анализом. б) Разделение изомеров углеводородов С -С В на синтетическом %& 2 на носителе.

Колонну длиной 1 м и диаметром 2мм набивают %5<, синтезироьанным на носителе (фракция 0,17-0,25 мм). Вес адсорбента составляет 2,8 г. Скорость газа-носител-. (гелия) 30 мл/мин. Температура ко!:о.rr! 65 C. 1 азделение проводят на хроматографе. цвет-102 с пламенно-ионизацио!!!!ы! детектором. Проба составляет 0,2 cr»: насыщенного пара ,п,-, омеси. На фиг,. 3 представлена хроматограмма разделеHIIp. смеси (в порядке выхода из колонны) 2,2-диметилбутана, н-гексана, 2,4-диметилпентана, 3-метилгексана, 2-метилгексана, и-гептана, цис-октена-4, цис-октена-3, транс-октена-3 и пис-октена-2, трансоктена-2, Разделение проходит за 8 мин .

Пример 3. Разделение иэомеров диметилциклогексана на б синтезированном на. носителе, и ГТС.

На фиг - представлены хроматог- 3 раммы разде!е. †!ия структурных изомеров диметилциклогексана на той же колонне, что и в примере 2, Температура колонны 65"C Порядок выхода BBществ следующий: иис-1,4-, цис-1,2», 40 транс-1,2, цис-1,3-, транс-1,4 диметилциклогексан. Бремя разделения смеси 4 мин.

На фиг. 5 пред,ставлена хроматограмма раздсления изомеров диметил- 45 циклогексана, полученная на колонне длиной 120 см, диаметрсм 2,5 мм, наполненной ГТС (фракция 0„16-0,25 мм).

Температура колонны более высокая (100 C), время разделения больше (25мин). Порядок выхода изомеров такой же, как и на 1" З,; однако на ГТС, в отличие от М& йзомеры дис-1,4- и цис-1,.2 диметилциклогексана не разделились.

Пример 4. Разделение полиметилциклогексанов на %6 .

Для разделения использована колонна, как и в примере 2. Изомеры

1,2,4,5 тетраметилциклогексана выходят иэ колонны с W&> при 140 сC за 10 мин. в следующем порядке: ееаа, еаеа, аееа, еееа, ееее (фиг. 6), Благодаря высокой селективности к геометрии молекул на %& удалось разделить 8 изомеров 1,2,3,4,5, пентаметилциклогексана иэ 10 при 140 С о за 18 мин(фиг. 7) °

Пример 5. Разделение полициклических углеводородов н а W & z °

Разделение смеси полициклических углеводородов с числом атомов углерода в молекуле, равным 10, можно провести на Ф& на носителе, полученном, как и в примере 2, прй 80 С за

На хроматограмме пер ые три пика соответствуют трем устойчивым rrзом!:рам декалина (фиг. 8). Затем выходит более плоская молекула тетралина, сильнее всего удерживается нафталин, пх!оские молекулы которого наиболее выгодно располагаются на поверхности адсорбента.

Пример 6. Разделсние бензина A-72, На ко3!Они е с %&у !!риготовле.нной

I как в примере 2, было проведено разделение бензина с температурой кипения 30-200 С при программировании

0 температуры от 25 до 150 С. Как видно из фиг. 9, удаîñü выделить около 40 компонее!тов являющихся состав !!1п !и частями бензина А-72.

Приведенные данные показывают, что образцы Ml5< могут быть использованы в качестве адсорбента для газовой хроматографии, что позволяет проводить разделение сложных смесей, особенно геометрических и структурных изомеров эа небольшое время и при значительно более низких температурах разделения, чем на ГТС, В таблице 2 приведены значения высоты, эквивалентной теоретической тарелке (ВЭТТ), коэффициентов разделения (КР) и сслективности. (Кс) на Yio& и Ъ В . Из этой таблицы видйо, что качество разделения веществ повышается при применении в качестве адсорбента WGg по сраь! ению с Мо&2

610015

Таблица2 1 Сопоставление характеристик работы газо-хроматографических ,колонн, заполненных синтетическими WS g и Мо$ полученными на носителе, по отношению к двум парам труднораэделимых нзомеров диметилциклогексана. Длина колонны 1 м.

WSg

0,9

4,76

0,23

2,40

0,42

0,.1 9

2,3}

0,40

4,69

1,1

Формула изобретения

Применение сульфида вольфрама (W5<) в качестве адсорбента для газовой хроматографии.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1. Киселев А.В. и др. Газо-адсорбционная хроматография. М., Наука", 1 67, стр. 32.

2. Авторское свидетельство СССР

9 524127 кл. В 0 З 15/08 Я 01 М 31/08, 1975.

01001

81 Е IS 12 Ю b г о ион

«Рв Р

Иип

Составитель Г. Винокурова

Редактор Л. Утехина Техред Н. Андрейчук КорректОр

Заказ 2999/32 Тираж 1112 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035 Москва Ж-35 Раушская наб., д. я 5

Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4