Способ получения модифицированных адсорбентов и твердых носителей для хроматографии

Патент 612170

Авторы

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Союз Советских

Социалистимеских

Республик

Оп ИСАНИ Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свил-ву (22) Заявлено 26.04.76(21) 2352680/2325 (11)612170 »

6 I з;..г .

»ь (51) М. Кл.

G 01 Ре 31/08 (j, В 01 Я 15/08 с присоединением заявки Хо

Гооударотвеииой комитет

Совета ееиииотроо СССР оо делам иаобретеиий

II открытии (23) ИриоритетвЂ” (43) Опубликовано25.06.78.Бюллетень Ме 23 (53) УЙК 543.544 (088.8) I (45) Дата опубликования описания 26.05.78. (72) Авторы изобретения

В. Г. Березкин, E. Ю. Сорокина, В. В. Бакунц", и Г. Ш. Тер-Оганесян (71) Заявитель

Институт нефтехимического синтеза им. A. B. Топчиева АН СССР (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОДИФИЦИРОВАННЫХ

АДСОРБЕНТОВ И ТВЕРДЫХ НОСИТЕЛЕЙ

ДЛЯ ХРОМАТОГРАФИИ

Изобретение относится к технике приготовпения адсорбентов и твердых носителей, используемых преимущественно в газовой хроматографии.

Кремнеземные носители, выпускаемые о отечественной и зарубежной промышпенностью и наибопее часто исцоцьзуемые в хроматографической практике, характеризуются заметной адсорбционной и катапитической активностью, обусповпенной присутствием на поверхности химически связанных гидроксильных групп.

Проявление сорбентом специфических адсорбционных свойств отрицательно скаэьтвается на копичественных и качественных 15 резупьтатах хроматографического анализа, искажает результаты измерений физикохимических величин.

Одним из наибопее аффективных и широко применяемых способов снижения актив ро ности адсорбентов и твердых носителей явпявтся химическая обработка их поверхнос ти кремнийорганическими соединениями, в резупьтате которой поверхностные гидроксипьные группы превращаются в неактивные 25

2 сипипьные группы и, как спедствие, резко уменьшается специфическая адсорбция.

Известен способ дезактивации поверх.ности в вакууме путем пропускания паров дипропипдихпорсипана при 200 С. В этом о методе применение вакуума обеспечивает более попное удапение впаги с поверхности и упучшает доступ модификатора к активным центрам fl). Этот способ позволяет получать носители с хорошо воспроизводимыми характеристиками. Однако недостат1 ком сипанизированных данным способом носителей явпяется то, что модифицирование не приводит K попожитепьным результатам в таком. важном случае хроматографического анапиза, как анапиэ киспородсодержа щих попярных соединений.

Известен другой способ получения сорбентов дпя газожидкостной хроматографии путем попимеризации ипи поциконденсацин мономерного дигапоидного кремнийорганического соединения непосредственно на увлажненной поверхности носите пя (2).

Этот пособ позволяет получать сарбенты родной поверхностью. Однако при

612170 этощапособе химическую обработку проводят в жидкой фазе, т. е. при относитепьно низкой температуре, которая не является оптимальной дпя процесса сипанизации, поскольку активные центры кремнеземной rioверхности могут быть частично блокированы образующимися продуктами реакции, например, молекулами хлористого водорода, десорбирующимися только при температурах выше 200 С. о

Кроме того, недостаточно эффективен сам способ нанесения реагентов, так как трудно добиться равномерного распределения жидкости по пористой поверхности и возможны механические повреждения как исходного, is так и-модифицированного носителя при вращении реакционного сосуда.

Наиболее близким по своей технической сущности является способ гидрофобизации носителей дпя газовой хроматографии, от- . 20 носящийся к методам модифицирования и состоящий в нагревании исходного материала при температуре 200-300 С с одновремен ной продувкой инертным газом B течение химической обработки в паровой фазе кремнийорганическим соединением при 200-300о( и последующей продувке сорбента инертным газом (3).

Этому способу модифицирования, как и всем предыдущим свойственно то, что все сорбенты с поверхностным покрытием на основе силапов имеют недостаточную термическую стабильность. Это является причиной увеличения времени удерживания и асимметричности хроматографических зон пойярных соединений на модифицированных носитепях после их использования при высокой температуре.

Причина относительно . низкой термической стабильности модифицированных носителей заключается не только s условиях сила.низации, но и в применении недостаточно эффективных модифицирующих реагентов.

Целью изобретения явпяется понижение

4$ адсорбционной активности и расширение интервапа температур применения адсорбентов и носителей.

Достигается это тем, что иагревание ведут при температуре 300-400"С в течение 1-4-х часов, химическую обработку проводят дискретно и поспедовате лько парами одного нли нескольких диорганодигапоидсипанов и затем парами только ароматического ипи ароматического и апифатического соединений, способных к химическому взаимодействию с хпорсипановыми поверхностными группировками, а продувку инертным газом проводят в течение 1-3- часов при тем1 Э пературе, превышакющей температуру хими- .,ц ческой обработки на 25-10СРС, Применение в качестве модифицирующего реагента диорганодигапоидсицана, взаимодействующего с поверхностными гидроксильными группами вначале монофункционапьно, дает возможность, как правило,- продолжить химическую обработку поверхности, причем на второй стадии используются термически стабильные соединения (например, ароматические), содержащие, по крайней мере, одну группу, реагирующую с привитым к поверхности твердого носителя хпорсипаном.

Однако использование дпя этой цепи только алифатических спиртов (например, метанола) не приводит к получению более термически устойчивого модифицирован,:ого носителя (см. табл.,образец 4), По своим свойствам получаемый при этом сорбент близок к коммерческим сипанизированным носителям, выпускаемым промышленностью (см. табл. образец 3), свойства которого заметно ухудшаются после нагревания при

300 С.

Последующая обработка первоначально еиланизированного носителя (адсорбента) парами ароматического спирта ипи другими ароматическими соединениями, содержащими активный водород, приводит к введению в молекулы органического модифицирующего спея ароматических ядер и превращению связи Si -C9 в термически более стабильную связь 5 j - О - РЯ или,например, S - О-СНх Р6, что существенно повышает термическую устойчивость поверхностного покрытия.

Сорбенты, подученные данным способом, имеют достаточно высокую инертность после термообработки при 300 С и при отсу ствии неподвижной фазы (см. табл. образцы

5и 6).

Иля получения более однородной поверхности носителя ипи адсорбента, учитывая существование микропор, создающих определенные стерическйв препятствия для проникновения реагентов, целесообразна химическая обработка реагентами, отличающимися по величине молекул в следующей после» довательности: метилфенилдихлорсилан, диметилдихлорсилан, бензиловый спирт, метанол, Нагревание исходного материала прйведит к удалению следов влаги с кремнеземной поверхности перед химической обработкой и позволяет, такиМ образом, избежать гидропиза исходных сипанов и промежуточных продуктов реакции. Известно, что физически связанная вода в отсутствии вакуума удаляется при 150-200 С. Ваап нейшее повышение температуры вплоть до

300 С приводит к образованию новых мопекуп воды за счет конденсации тех поверхностных гидроксипьных групп, которые бпиэ612170 ко расподожены и связаны друг с другом водородной связью, Поэтому перед химическим модифицированием твердые носители и адсорбенты должны быть выдержаны при температуре не ниже 300-400 С в течео ние 1-3-х часов в сухой газовой среде.

Как известно, процесс сушки исходных твердых материалов значительно облегчается и ускоряется, если через них! пропускать сухой инертный гаэ. 0

Йискретная обработка твердых носителей и адсорбентов реагентами приводит к увеличению местной концентрации реагента в процессе модифицирования, что ускоряет протекание реакции и обусловливает минимальный расход реагентов.

Термическая стабилизация поверхностного покрытия химически обработанных адсорбентов и носителей приводит к закреплению полученной структуры, а также к удалению непрореагировавших модифицирующих веществ.

Пример 1. Ииатомитовый носитель фирмы Лахема ЧССР -Хроматон К-АФ фракции 0,125-0,160 мм загружают в аналитическую колонку (100х0,3 см) и поме- у5 шают в термостат хроматографа Цвет3 .

Предварирепьную отдувку носителя проводят при 300 С в течение 4-х часов, скорость инертного газа (азота) составляет 2030мл/мин.После охлаждения до 220 С в ко- 30 лонку с твердым носителем через испаритель вводят отдельными порциями по 5-1 О мкл сначала диметилдихлорсилан, а затем бензиновый спирт (см. образец 5) . Дпя увеличения времени контакта паров реагентов .. 35 с поверхностью носителя скорость газового потока снижают и устанавливают равной

1-2. мл/мин. После химической обработки сорбент постепенно (2 /мин) нагревают до

300 С и выдерживают не менее 3-х часов 40 в потоке азота.

Степень дезактивации и эффективность полученного модифицированного носителя оценивают хроматографическим методом, ow<5 личаюшимся большой чувствите пьностью к неоднородной химической поверхности.

Хроматографические характеристики получают для индивидуальных соединений различной природы и полярности, при этом носители используют в качестве адсорбентов.

Дпя определения термической стабильности поверхностного покрытия образны подвер- . гают дополнительной термической обработке при 250 и 300 С в течение,3-х часов. о

Хроматографические характеристики исследуемых носителей измеряют, не выгружая сорбент из колонки, в которой проводилось модифицирование, при температуре о 60

ЧО С и скорости газа-носителя (азота). б

15 мл/мин, с пламенно-ионизациониым де тектором.

Адсорбционную активность носителей характеризуют фактором запаздывания движения хроматографической полосы (R<), который определяется, как отношение скорооти вещества к скорости газа-носителя, и асимметричностью пиков на урсвне 0,368 высоты пика (AS ),а эффективностьвысотой, эквивалентной теоретической тарелке (ВЭТТ).

Пример 2. Модифицирование твердого носителя осуществляют аналогично, описанному в примере 1, но предварительную отдувку исходного материала проводят о при 400 С в течение 1-ro часа, в качестве модифицирующих реагентов применяют метилфенипдихпорсилан и бензиповый спирт, и термическую стабилизацию поверхностного покрытия ведут при 320 С (т. е. на о о

100 С выше температуры химической обработки} в течение 1-го часа (см. обра зец 6).

Пример 3. Модифицирование твердого носителя осуществляют аналогично, описанному в примере 1, но предваритель ную отдувку исходного магериапа проводят о при 350 С в течение 2»х часов, в качест ве модифицирующих реагентов применяют диметипдихпорсипан и метанол и термическую стабилизацию поверхностного покрытия ведут при 245 С (т. е. на 25 С выше температуры химической обработки) в течение 3-х часов (см. образец 4).

В -приведенной таблице даны хроматографические. характеристики модифицированных образцов после дополнительной термообработки в потоке газа-носителя.

Для сравнения измерены адсорбционные свойства и эффективность исходного немодифицированного носителя (см. образец 1), вью 1 сушенного при 300 С, и -коммерческого сипанизированного носителя аналогично термически обработанного при 250 и 300 С о (см., образцы 2 и 3). Как видно из таблицы, исходный образец 1 обладает значительными адсорбционными свойствами.

Инертность образцов 2 и 3 невысока вследствие значительного термического разрушения модифицирующего покрытия. В результате полярные соединения на этик носителях эпюируются быстро, но имеют сильно размытые зоны. Например, коэффициент асимметричности зоны" этанопа с повышением температуры обработки носителя от

250 до 300 С увеличивается от 1, 5 до о

2,4 одновременкю ухудшается эффективность носителя (адсорбента) - ВЭТТ возрастает от 1,6 до 2,5 мм.

612170

Образец 4 носителя, попученный в пабо раторных ycnosaax, после термообработки близок по хроматографическим характеристикам к коммерческому образцу 3..

Значительно лучшими свойствами обпадают образцы 5 и 6, модифицированные по предлагаемому способу. FIocne допопнитепь ного выдерживания при 300 С в течение Зх часов онн бопее инертны, чем образцы 3 и 4. Так, коэффициент асимметричности зоны 1О сипьно попярного соединейия - этанола почти в 2 раза меньше, чем на образцах

3 и 4, и в 10 раз меньше по сравнению с немодифицированным образцом 1. При этом одновременно улучшается эффективность носитепя как дпя полярных, так и дпя непопярных coemmeaaN, и фактор запаздыва8 ния хроматографических зон прнбпижается к1,00.

Таким образом, установлено, что твердые носитепи, модифицированные, диметнпдн= . хпорсиааном и бензиповым спиртом или мети пфенилдихпорси паном и бензиновым спиртом, боцее инертны и термически бопее устойчивы, чем сипанизированные коммерческие цосители. Это позволяет повысить предельную температуру применения синани зированных носителей (адсорбентов) впноть до 300 С, что в свою очередь существен. но расширяет обпасть применения газожидкостной хроматографии, Сждует отметить, что приведенные выше примеры не исчерпывают всех возможных вариантов осуществлении изобретения. Ц с4

СЦ с1 о

С ) о

tQ о

С ) (О о

CD о

Г о о

С о

CV о о о о

CD о о о с4

CD о

Го

О) о (О

Г о

0) о

Го

Щ о

Ю сО о о о о о

Г"

CD о

CD о с 3

t о с9

CD о

Го

О) о

Г о (Q

CD о

CD ,Г о о о о о о о

С )

CD о ч

0) о

1 (1

1 о

u p

0 о. O

С ) р

Ф, 1! щ о 1 а о

6 ф

Х .е о g

2 Я

6 12170 и щ о ,„ о (О

CQЕ П3

Д ж Л о о

1 g.

3.о Я

ХХ ж

Г15 Й о о ф о î с0 а э ф о

5 щ 1 и ж

612170

Составитель Г. Винокурова

Редактор Е. Гончар Техред Н, Андрейчук Корректор С. Ямалова

Заказ 3454/39 Тираж 1112 Подписное

ПНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-З5, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент", г. Ужгород,. ул. Проектная, 4

Формула изобретени я

Способ получении модифицированных aw сорбентов и твердых носитепей дпя хроматографии, закпючакицийся в нагревании походного материала с одновременной продувкой инертным газом, химической сбработке в паровой фазе кремнийорганическим соедине0 пнем при температуре 200-300 С и поспедукхцей продувке сорбента инертным газом, о т п и ч а ю m и и с g тTеeмM, что, с цепью понижения адсорбционной активности и расширенчя интервала температур применения адсорбентов и носителей, нагреванне ведут при температуре 300-400 С в течение is о

1«4«х часов, химическую обработку проводят дискретно и поспедоватепьно парами одного ипи нескольких аиорганодигалоиасиланов и затем парами только ароматического ипи ароматического и апифатического соединений, способных к химическому взаимодействию с хпорсипановыми поверхностными груп нировками, а продувку инертным газом проводят в течение 1-3-х часов при температуре, превышаюшей температуру химической обработки на 25-100 С.

Источники информации, принятые во внимание при экспеютизе;

l, Журнап «Заводская лаборатория, 1972, % 2, стр. 160.

2. Авторское свидетепьство СССР

14204016, М.Кл.Cj 01 H 31/08, 1967.

3. Авторское свидетельство СССР

14280990, М.Кл. G 01 831/08, 1970.