Способ получения -(2-галоидэтил)- -алкилнитраминов

Способ получения -(2-галоидэтил)- -алкилнитраминов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

< I 6I2928

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН И Я

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Со1оз Советскик

Социалистических

Республик (61) Дополннтель.".oe к азт. свид-By — (22) Заязле Io 05.07.76 (21) 2381538, 23-04 с присоединением заявки J¹â€” (23) Приоритето†(43) Опубликовано 30.06.78. Б;оллетень ¹ 24 (45) Дата опубл ; BaH :II описания 15.06.78 (5! 1М.Кл. С 07 С 111 00 государственный комитет

Совета в1инистров СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК 547.233.07 (088.8) (72) Авторы изобретения

А. И. 1афаров и Г. T. Шакирова (71) Заявитель (Я) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ Л-(2-ГАЛОИДЗТИЛ) N-АЛКИЛ HNTPAINHHOB

Изобретение усовершенствует способ получения V-(2-галоидэтил)-нитраминов, являющихся промежуточными соединениями при синтезе различных производных нитрампноз.

Известен способ получения Л- (2-галоидэтил) —.нитраминов действием хлористого тионила на IV-(2-нитроксиэтил)-N-алкилнптрамины в присутствии хлористого цинка или серной кислоты. Однако исходный продукт— хлористый тионил токсичен и коррозийно активен.

Прототилом изобретения является способ получения 2-галоидэтилнитраьминов действием галоидных солей лития или тетраалкиламмония на 2-нитроксиэтилнитрамины. 15

Однако,при этом также применяют .высокотокси 1ные дорогие .соли лития .и тетраалкиламмония. Кроме того, протекание, реакции по этому способу возможно только в апротонных полярных эастворителях. 20

Целью изооретения является - упрогцение процесса и увеличение выхода целевого продукта.

В соответствии с изобретением описывает- 25 ся способ, получения М- (2-,галоидэтил) -A -алкилнитраминов взаимодействием Л -(2-нитроксиэтил) -N-алкилнитраминоз с Галоиднымп солями кальция в присутствии, полярного органического растворителя. ЗО

Преимушеством солей кальция является высокая скорость реакций, хорошая растворимость з органических растворителях, доступность, дешевизна и абсолютная оезвредность для человеческого организма.

Реакция протекает по следующей схеме в среде полярны., органических растворителей:

ЯХ (XO) СНзСНзОМО + СаХ, RX (ХОз) СНвСН2Х, где R — CH>, СНаСН ОХО, СНзСООСН.—, Х=C1. Вг, J.

В качестве растворителей можно использовать как апротонные днлолярные растворители (диметилформамид, гексаметилентриамид фосфорной кислоты), так и гидроксилсодержашие соединен11я (дпэтпленглнколь, этиЛЕНГЛИКО Ib).

Реакцию:IðåëBî÷òl!òå Ib!!0 проводить лри

80 — 110" С в течение 2 — 10 ч.

Предложенный cilOcoo прост в использовании, не связан с применением токсичных агрессивных труднодоступных продуктов и обеспечивает получение 2-галоидэтплнитрамиНоВ высокой степени чистоты с выходом 70—

90%.

Пример 1. Получение дн- (2-хлорэтил)ннтрамина из д:1- (2-нитрокспэтил)-нитрампна.

612928

Составитель .Ч. Иоффе

Техред И. Рыбкина

Редактор А. Купрякова

Корректор В. Гутман

Заказ 339/564 Изд. № 476 Тираж 568

НПО Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, )Ê-35, Раушская наб., д. 4/5

Подписное

Тип. Харьк. фил. пред. «Патент»

К суспечзпи 22,2 г прокаленного хлори"того кальция в 133 ль1 диметилформампда при перемешиванш, добавляют 24 г ди-(2-,нитроксиэтил)-нптрамина, полученную смесь Haãl.евают прк.перемешпвании:при 110 С в течен te

3,5 — 4 ч, затем охлажденную до 20 С вылквают в холодную воду. Выделяющийся маслообразный продукт эксграгируют хлороформом.

Раствор промывают 3 раза водой к сушат сульфатом магния. Растворитель упарквают под уменьшенным давлением, а остаток перегоняют при 3 ил и получа от 1,6,83 г (90%) дп-(2-хлоРэтил)-нктРампна. Т,к..,116 С (3 ль44), d 4 1,4097, п,о 1,5130, ЧКО 39,90, вычислено, 39,95. Найдено, %.. С 25; 54,25, 73, Н 4, 6, Х 14, 24, 14, 58, С! 37, 84, 37, 69. Вычислено для С4НзХ.02С!2, %: С 25, 66, Н 4, 56, N 14, 97.

С! 37,96. Лит, данные: Тк„, 98 — 99 С (I,яи), 1 !!37, nоо 1,5132.

Анало"itчно получают N-(2-хлорэти.".) -Хметилнктрамк.t. Выход 700/ d:1 1,3131; а д !.4930; МЯ2030.65, I Itvttcлено 30.47. На .дено, 25 97; 25,64; H 5,16 4,95. N 20 17; 20,3

С! 25,74; 25,53. Вычислено для СзН2ХОС!С,.

0/0. С 2597, Н 5,05, N 2022. Cl 25,63. р1!,спектр, с,я: !580 (ХХО2), 650 Cl, Лит. данные:

20, 20

1,3057, п,2 1,4930.

Аналогично получают 2-хлорэтилнитра.лпI û в диэтиденгликоче пэк продолжктечьностп реа кцк11 12 ч.

Пример 2. Получение ди- (2-бромэтил) нитрам ина из ди- (2.нитроксиэтил) -нитраминз.

К суспензки 7,99 бромистого кальция в

50 лл гексаметилентриамида фосфорной кислоты при перемешивании добавляют 4,8 г дк(2-нитроксиэтил) - нитрамина, полученную смесь нагревают при 110 С в течение 3 — 3,5 и, затем охлажденную до 20 С выливают в холодную воду. Выделяющийся маслообразный продукт экстрагпруют хлороформом. Раствор промывают до обесцвечивания промывных вод и сушат сульфатом магния. Растворитель упаривают под уменьшенным да влением, а остаток,вакуумируют при давлении 2 — 3 мм в течение 30 мин.

Получают 2,66 г (50%) дк-(2-бромэтил) .нктраглина, d. 1,9259; n r 1,5560; LRg 46,03, вычислено 45,75. Найдено, с1 „.. С 17,24; 17,65;

Н 2,72; 2,63; 5 10,82; 10,74; Вг 57,60; 57,98.

Вычксленго для С4НОХ2Вг2, %: С 17,40; Н 2,90;

N 10,15;.Вг 57,94.

Аналогично пол уча ют N- (2-.бромэтил) -Хметилнитра.мин. Выход 70 /0, d 4 1,6242; п о

1,5220; МКо 33,78, вычислено 33,42. Найдено, 10 0/0 С 1954 19.73; Н 3,81; 3,74; N 15,26; 15,38;

Бг 43,47; 43,81. Вычислено для C H,N20281, % С 19 68 Н 3,83; N 15,31; Вг 43,63.

Пример,З. Получение Х-(2-йодэтил)-Хглетилнитраьмина из Х-(2-нктроксиэтпл) -N-глетилнитраипна.

Смесь 3,3 г N-(2-нитрокспэтил)-Х-метилнитрамина, 17,5 г йодистого кальция и 90 ял

-.=-ксаметилентриамида фосфорной кислоты перзме|шивают:в течение 10 ч при 80 С. После охлаждения до 20 С выливают реакционную .1ассу в холодную воду,и,продукт экстраги1,ют xòîðîqIîðìoì. Раствор промывают 2%ным .раствором сернокислого натрия и несколько раз водой до обесцвечивания раствора продукта в хлороформе It сушат сульфатогл магния. Растворитель упаривают под уменьшенным давлением. Выход Х-(2-йодl эткл) -Х-метилентриамкна 2,44 г (60% ), о 4

1,9324; и о 1,5590; Мйо 38,55, зычксле -.о

30 33,40 Найдено, %: N 11,71; 11,96. Вычкслено дл". C.H2Х;02,10, %: Х 12,17.

Аналогично получают ди-(2-йодэтил)-нитрамин. Выход 70%, d2 1,9551; n2ä 1,5060, МЯо64,8, вычислено 65,37. Найдено, %. N 8,32.

Вычислено для C4HIIN202J2, %: IN 7,57.

Формула изобретения

Способ получения N-(2-галоидэтил)- N-ал4" килнитра:минов взаимодействием Х- (2-нитроксиэ гил) -N-алкилнитра минов с галоидными солями алеталлов:в среде полярного органического растворителя, отличающийся теи, что, с целью угпрощения процесса и увеличения выхода целевого продукта, в качестзе галоидных солей .металлов используют галоидные."сали кальция.