Способ получения додекандиовой кислоты

Способ получения додекандиовой кислоты

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

и качестве восста>4ов!!тели для реге>4е4)»егин ионов двухвялентного железа из и)3ноз трех-. валентного используЕОт B0440 >од B Ег>>ис j l> c 4 B14l i катализатора гидрирования, Обычно взятого в количестве 0,001-10">Ь по весу от реакционной массы, и процесс ве>дут B присутствии соли двухвалентного железа, взятой в коли-Ф Ф честве 1" 10 -2,5 ионов V4 ня 1 атом кислорода в перекиси, пред почтител ьн о 1

10 -0,75 ионов ГР ня 1 атом кислоро- 4о да. Предложенный способ позволяет получить продукт с выходом 36,5-69 ПроизводителЕ ность процесса до 5,3 на 100 г реакционной смеси.

Способ получении додекандиовой кислоты !5 заключается в том, что перекиси общей формулы (I ) или смесь перекисей подвергают дупликятивному разложению в среде органыческого растворителя, являющегося обшим для перекиси и соли железа, желательно в среде алифатических монокарбоновых кислот, С -С и присутствии соли двухвалентного железа той же кислоты Р гексаноята, пентаноата или сульфата железа (2+) g в коли- честве 1 10 -2,5 ионов FP на 1 атом кислорода в перекиси при темперагуре от о

-100 до + 100 С и давлении 0,01-100 атм в присутствии водорода и катализатора гидрирования, которым может служить никель

Ренея, платина, палладий. 30

Предл ожени ый с и ос об по зволяет увеличит ь производительность процесса на единицу реакционной массы. Способ исключает необходимость введения дополнительных реагентов в реакционную смесь и облегчает тем самым выделение чистого целевого продукта. Крс ме того, уменьшается расход соли двухвалентного железа, я таже реакционной массы, Пример 1. В стеклянную колбу емкостью 250 см, снабженную термометром, сливной воронкой, установкой для перемешивания> подводом газа и охлаждаемую холодной водой, вводят в атмосфере азота 26,5 г гексаноата двухвалентного железа в гексановой кислоте при 0,75 г>-атома железа на 1 кг раствора (т.е. 0,02 г-атома), 1,4мл никеля Ренея. Затем аппарат продувают водородом, охлаждают до 20 C и прибавляют о в течение 3 ч 40 мин при давлении водорода 30 см вод. ст. равновесную смесь, содер50 жащую гидроперекись окси-1-циклогексиля (5,8 мол.%), перекись диокси»1,1 -цикло/ гексила (93,1 молЛ) и циклогексанопа и полученную из 9,8 г (0,1 моль) циклогек55 санона, 2,57 г (0,0505 моль) перекиси водорода (67% по весу) и 20 мл гексановой кислоты в течение 5 мин. при 20 С,Огно о шение числа г атомов двухвалентного железа к числу атомов активного кислорода составляет 0,39 (процентное содержание 4еер». кис и е>44 >Е!жеlll> 43 е>тl40«)> 4!1!и к 0F>«4> Му мо>)и(НОМУ KOJ)HЧЕ СТ43У 4)Е()ЕКИСИ. ДОЕЕЕКЕ>ПЕЕИОВ) 4)> кислоту О(:>>ждяют, смесь фильт )ук>т> >х ядок промывают ня фильтре 50 г тетра! ие4! Офу()44н» (ГГФ), получая 107,5 г;>астоора, в к! тором методом 1 ЖХ (! !осле Образо>3»!{ЯЯ сложных M>3TwlоB4>)x эфиров ил>ек>!иихся кислот ) определяют 5, 6 г (5 7, 1 5 м моль) пик> логексаноня, 0>05 г (0,5 ммоль) циклогексянола, 0,115 г (0,5 ммоль) и-бутил-2-октянд>>евой кислоты, 3,26 г (1 4, 1 7 л1моль) додекандиовой кислоты, Выход додекандиовой кислоты составляет 67 " относительно превращенного циклогексапона и 56% относительно активного кислорода перекиси. Общий объем поглощенного водорода составляет

0,7 30 л, а количество двухвялентного железа, определенное в конце реакции, составляет 0,02 г-атома.

Пример 2. Реакцию проводят аналогично примеру 1, заменяя гексапоат двухвалентного железа пентаноатом двухвалентного железа, а гексанову кислоту- пентановой кислотой и используя раствор пентаноата двухвалентного железа в пентановой кислсты при 0,79 г атома железа на 1 кг раствора (т.е. 0,0178 г-атома железа), 1,4мл никеля Ренея. Перекисный раствор, полученный как в примере 1, но в пентановой кислоте (равновесие по перекиси то же) рибавляют в течение 2 ч. 30 мин при 1" С

>- о и давлении водорода 30 см вод. Ст., отношение железа к активному кислороду 0,35.

После фильтрования и промывки осадка ТГФ получают 90,9 г раствора, в котором с помощью ГЖХ определяют. 5,15 г (52,5 ммоль) циклогексанона, 0,05 г (0,5 ммоль) циклогексяноля> 1>.) г (12,9 ммоль) гексановой кислоты, 0,115 г (0,5 ммоль) н-бутил-2октандиовой кислоты и 3,72 г (16,17 ммоль) додекандиовой кислоты. Выход додекандиовой кислоты составляет 64 относительно активного кислорода и 69" относительно превращенного циклогексанона.

Общий объем поглощенного водорода, измеренны. в норл1а>!ьных условиях, составляет

0,740 л, я количество двухвалентного желе зя в конце реакции 0,0178 г-атома, т.е.

100 двухвялентного железа, загруженного в начале реакции.

Пример 3, Реакцию ведут аналогично примеру 2, вводя 23,4 г раствора пентаноата двухвялентного железа в пентановой кислоте (0,0185 г атома железа), 1,4 мл никеля Ренея. Затем прибавляют перекисный раствор, аналогичный примеру 1, полученный из 29 г (296 м 4оль) циклогексаноня, 7,5 г (149 ммоль) перекиси водорода (67,) по

6)1 371 4

50

Составитель В. Горленко

Редактор В. Мчрзаджанова Техред A. Алатырев Корректор С. Гарасиняк

Заказ 3628/1 Тираж 559 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-З5, Раушская наб., a. 4/5

Филиал ППП "Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 и--бут ил-2-Октяндиовой кислоть1, 5,, 1 5) г (22,4 ммоль) додекяндиовоь кислоты, ВыХОД ОТНОСИТЕЛЬНО аКТИВНОГО КИСЛО )ОДЯ И )PP образованного циклогексанона составляет

56%. Общий объем поглощенного водороде,, изме )енный в нормальных условиях давления и температурь1, составляет 0,93 л. В конце реакции в реакционной среде Определяют

0,020 г атома двухвалентного железа.

Пример 8, В смесь 10,8 г ряство ра гексаньата двухвалентного железа в гексяновой кислоте при 0,645 г=атома железа на 1 кг раствора (т.е. 0,136 г-атома железа), 4,6 мл никеля Ренея, помещенную в

BTмосферу Bog0pogB) B течение 6 ч 30 MHH 15 при 2ООС вливают перекисный раствор, по= лученный аналогично примеру 1, из 214 г (2,18 моль) циклогексанона, 54 г (1,09 моль) перекиси водорода (68%), 355 г гек= сяновой кислоты. Общее потребление водоро- 20 да составляет 16,6 л. Полученный осадок отфильтровывают и промывают бензолом, получая 66,25 г додекандиовой кислоты, имеющей хроматографическую чистоту 94-,5% (т.е, 0,288 моль). Выход додекандиовой 25 кислоты, выраженный относительно использованного активного кислорода, 52,8%. пеобвгященную додекандиовую кислоту промывают в толуоле, затем нагревают 4 ч при кипячении в 10%-ном растворе серной кислоты.

Снова промывают водой, сушат и получают

60 г додекандиовой кислоты, т,пл. 129ОC.

ИК-спектр аналогичен известному в литературе. Отношение железа к активному кислс роду 0,125, Пример 9. В смесь 43,5 г раство ря пентаноата двухвалентного железа в пен тановой кислоте при 1,15 г-атома железа на 1 кг раствора (т.в. 50 10" г-атома железа), 3,7 мл никеля Ренея, помещенную в атмосферу водорода, в течение 3 ч 10 мин вливают при 14"С перекисный раствор, полученный аналогично примеру 1, из 8,4 г (0,0856 моль) циклогексанона, 2,11 г

67 /-ной перекиси водорода и 20 г пентановой кислоты. Общее потребление водорода составляет 590 мл, После фильтрования, промывания осадка в 50 Мп ТГФ получают

169,75 г раствора, в котором методом

ГЖХ определяют 4,51 г (46,1 ммоль) циклоганr.японя, О,U / г (0,7 ммоль) циклогер;сяноля, 1,32 г (11,38 ммоль) гексановой кислоты и 3,63 г (15,8 ммоль) додекандиовой кислоты. Выход додекандиовэй кислоты

7 5% относительно активного кисл орОдя и

81,5% относительно преобразованного циклогексянона. Отношение железа к активному кислороду 1,2, Формула изобретения

1. Способ получения додекяндиовой кислоты путем дупликативного разложения перекисей общей формулы — O ОО (,) гдеХ-Н или ОН;

У - Н или -С-ООН; ц - (сн ) при температуре от —. 100 до + 100 С и давлении 0,01-100 атм в среде органического растворителя в присутствии соли двухвалентного железа и восстановителя, отличающийся тем,что,сцелью увеличения производительности и упрощения процесса, соль двухвалентного желе за используют в количестве 1 10 -2,5 я +2 ионов гp. на 1 атом кислорода в перекиси, а в качестве восстановителя применяют водород в присутствии катализатора гидрировяния, 2. Способ по и. 1, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что процесс ведут в присутствии двухвалентного железа, взятого в количест-9 2-)ве 1 10 -0,75 ионов FP на 1 атом кислорода в перекиси.

3. Способ по и. 1, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что процесс ведут в присутствии катализатора гидрирования в количестве

0,001-10% по весу от реакционной массы.

4. Способ по пп. 1-3, о т л и ч а юшийся тем, что в качестве растворителя используют алифатическую карбоновую кислоту С>-С .

Источники информации, принятые во внимание при акспертизе:

1. Патент США No 2601 233, кл. 260-537, 1952.