Способ получения диамидов ароматических или циклоалифатических дикарбоновых кислот

Способ получения диамидов ароматических или циклоалифатических дикарбоновых кислот

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОП ИСАЙ ИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К ПА1ЕНУУ

Союз Советеиин

Соцмалмстииесиик

Республик (11) 6137 17 å4

1,1 1, "Ф, -Ф( (51) М, Кл.

С 07 С 103/19 (я) Дополнительный к патенту— (22) Заявлено31.07.75 {21) 2163061/23-04 (;12) 03.08.74 (23) Г1риотритет

С 07 С 103/24

С 07 С 102/06

Государственный номнтет

Соввта Инннстрав СССР оо делам нзооретеннй н отнрытнй (31} Р 2437470 W (33) ФРГ (43) {)публиковано30 06 78 Бюллетень № 24 (45) Дата опубликования описания 29.05.78

ÐÇ) УДК 47.595.,07(088 ° 8) Иностранцы

Ганс Георг Цангель и Манфред Бергфельд (ФРГ) (72) Авторы изобретения

1!ностранная фитома

Акцо H. В. (Н идерлан ды ) (71) Заявитель (54) СПОСОБ Г1ОЛУЧЕНИЯ ДИАМИДОВ АРОМАТИЧЕСКИХ

ИЛИ ЦИКЛОАЛИФАТИЧЕС1 ИХ ДИКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

Изобретение относится к химической технологии, а именно к способу получения днами дов ароматических или циклоалифатических дикарбоновых Кислот аммонолиэом олиго» мерных или полимерных диафиров соответствуюших дикарбоновых кислот, применяемых как полупродукты для получения полимерных материалов.

Известен способ получения диамидов ароматических кислот, где бепэолкарбоновые дикарбоновые кислоты или их низшие эфиры нагревают в автоклава с безводным аммиаком при 150-350 С (11. Например, нагревая терефгалевуто кислоту, изофталевую кислоту или диатиловый эфир терефгалевой кислоты при 250-280 С и давлении 160 ата, можно получить диамид терефталевой, соот- ) гатственно изофталевой кислоты.

Однако и таком способе содержание диамида в реакционной смеси составляет толь- 20 ко 80-927. Остальную часть составляют соли аммония, моноамид, динитрил, и невступившая в реакцию дикарбоновая кислота. Так как переработка такой смеси дорога, то атот способ непригоден для получения чистых ди- 25

2 амидов, Получаемые таким образом смеси путем последуюшего нагревания go 350о

500 С перерабатываются в нитрилы.

Известен также способ аммонолиза мономерных этиленгликолевых, пропиленгликолевых или диатиленгликолевых эфиров дикарбоновой кислоты $2). B качестве исходного соединения берут дикарбоновую кислоту, по реакции этерификации с избытком этиленгликоля, пропиленгликоля или диатиленгликоля получают соответствуюший мономерный афир и полученную реакционную массу подвергают аммонолиэу, При этом реакция протекает в среде гликоля, взятого в избытке.

Прототипом изобретения является способ получения диамидов ароматических или пиклоалифатических дикарбоновых кислот путем аммонолиэа олиго- или полиафиров соответствуюших дикарбоновых кислот. Аммонолиз проводят в жидкой фазе при 70-125 С и давлении аммиака 30-100 ата или в газоо вой фазе при 70-250 С и давлении аммиака

10-50 ата. В обоих случаях аммиак берут в избытке, чтобы обеспечить высокое парциальное давление аммиака, необходимое

6137 17

Nla постаточйо быстрого протекания реакции.

После окончания аммс}нолиэа избыток . аммиака отгоняк}т, конпенсируют и возврашают в процесс.

Опнако в таком способе применяют большое количество аммиака, служашего растворителем поли- и олигоэфиров. При проведении аммонолиэа в газовой фазе из-за плохого массопереноса требуется интенсивное перемешивание. Реакция протекает сравнительно мепленно, что в целом усложняет процесс.

С целью упрошения процесса преплагаетcq способ получения пиамипов ароматических или циклоалифатических пикарбоновых кислот, состоящий в аммонолизе олиго- или полиэфиров соответствующих пикарбоновых кислот в среде многоатомного спирта, обычно этиленгликоля, цри 50-200 С и павлении 1-50 ата.

Технология способа состоит в слепуюшем.

Вначале растворяют олиго» или полиэфир либо готовят их суспензию, затем при соответствующих условиях в раствор или в сус- 25 пензию ввоаят при неремешивании газообразный аммиак. Можно также раствор или суспенэию загрузить в автоклав, заполнить газовое пространство автоклава необхопимым количеством аммиака и интенсивно зО перемешивать содержимое автоклава.

При использовании в качестве исходно. го ма гериала полимера с большим размером частиц его рекомендуется вначале растворить в миогоатомном спирте при темцературе, превышающей темпера гуру реакции, а затем уже охладить полученный раствор по температуры реакции. В атом случае афир, если он при температуре реакции раство- 4о ряется не полнс}стью, выпапает в мелкописперсной форме и в результате соэпаются более благоприяптые условия пля взаимодействия ет о с аммиаком. Таким образом, в случае крупного исхопного материала можно также уменьшить прополжительность процесса.

Полиэфиры применяют в гранулированной форме, например в виде крошки или волокон.

Исходными материалами могут быть также олигомерные и полимерные отходы, образующиеся в ходе получения пряжи полиэфиров, а также при химической и послепуюшей механической обработке эфиров. Такие пропукты могут, наряду с катализаторами реакций переэтерификации и поликонпенсации, сопер жать также добавки, препупрежпаюшие возиикновение статическот о электричества, с габилиэируюшие вешесчэа, пигменты и . пегие вспомогательные вещества. Как поа-, вило, их не нужно отпелят}, так как 0}}}. практически не мешают аммо}}оливу, В качестве исхопного соепинения применяют олиго- или полиафир слепу}е}}}их пикарбоновых кислот: терефталевой, метил-, нитро-, 2,5-пибром-, 1,3-пибром, тетрахлор-, тетрабром-, тетрафтор-, 5-бром-2-нитро-, 2-метокси-,. 2,5-пинитрил-, фосфо}}ато-, 2-метоксиметил герефталевой кислот, иэс фталевой, 4-метилиэофталевой, 2,4,6 гринитрофталевой, 4,6-пифторизофталевой, 4-сульфоиэофталевой, 5-сульфоиэ офталевой, нафталинпикарбоновой, пифенилпикарбоновой, пикарбоновой кислоты, пифенилового эфира, пифенилтиоафира, пифенилсульфон пикарбоновой, пифенилметанпикарбоновой пифенилатанпикарбоновой, циклогексан пикарбоновой, а также прозвопные атих карбоновых кислот, содержащие в качестве эамесгителей: алкил, арил, аралкил, алкиларил, нитро-, сульфо-, сульфонато-, окси-г алкокси-, циано-, амино-, моноалкиламино-, моноариламино-, пиалкиламино-, фосфоно-, фосфонато-, ацил-. или карбоксигруппу.

В качесгве многоатомных спиртов применяют: атиленгликоль, пиатиленгликоль, 1,3»пропанпиол, 1,4-бутанпиол, 1,6гексанпиол, 1,8-октанпиол, 1, 10-пеканпиол, 1, 2-пр опан пиол, 2,2-пи метил-1,3-про пан пи оп, 2,2,4 гриметилгексанпиол, ксиленпиол-1,4, 1,4-циклогексанпиол, 1,3 циклогексанпиол, циклогексан-1,4-пиметанол и глицерин.

В качестве исходных соединений применяют также олиг - или полиафиры опной из названных кислот и нескольких многоатом.ных спиртов, т.е. продукты реакции сополиконпенсации. для этой цели пригодны так же смеси, состс}яшие из различных олигомеров, различных полимеров или олигомерных и и полимерных продуктов реакции конденсации или сополиконпенсации одной пикарбоновой кислоты. Наиболее предпочтительно применять олит о- и поликонпенсаты терефталевой, изоф-алевой, метилтерефталевой, 2,6-нафталин} икарбоновой, дифенил-4,4 -пикарбоновой, 4,4 -пикарбоновой кислот, пифенилового афи-. .p&, 4,4-пикарбоновой кислоты пифенилтиоэфира, пифенилметан- 4,4 -пикарбоновой кислоты, пифенилатан-4, 4 -пикарбоновой

/ кислоты, пифенилсульфон»4,4 -пикарбоновой

I кислоты и циклогексан-1, 4-пикарбоновой кислоты с этиленгликолем, 1,4-бутанпиолом или глицерином.

Вместо готовых олиго- и полиафиров применяют также образующуюся при их получении реакционную смесь, содержащую избыток пвухатомного спирта. В этом случае избыток спирта не отпеляют, а аммонолиэу подвергают непосрепственно реакционную смесь.

613717

7. нагревают до 140 С и ввопят и него аммиак. Смесь при перемешивании и давлении 9 ата выдерживают 3 ч, затем охлаждают и давление сбрасывают до атмосферного. Образующуюся суспензию обрабатывают так же, как в примере 1 Получают 198 г (93%) чистого. диамида терефталевой кислотыы.

Пример 4. В автоклаве, опчсанном в примере 1, получают суспензию 250 г (1,30 моля) порошкообразного полиатилентерефталата и 750 r глицерина,,Суспензию о нагревают до 140 С, вводят и автоклав аммиак, пока давление в нем не поднимается по 9 ата, При перемешивании выпержиВКоТ cM6ct B BTHx JIo88Hx 12 ч oxlIB}K дмот и сбрасывают давление до атмосферного. Лля улучшения филыруемости полученную суспензию разбавляют 500 мл ацетона, отфилыгровывают, остаток на фильтре 2о промывают последовательно 200 мл воды и 200 мл ацегона. и высушивают. Получают

Ъ

188 г {88%) чистого диамида терефталевой кислоты.

Пример 5. Получают суспенэию

125 г (0,568 моль) полиэфира терефталевой кислоты и 1,4-бутандиола в 400 г

1,4-бутандиола и обрабатывают ее аналогичо но примеру 4 12 ч при 140 С и 9 ата аммиаком, Получают 88 r (94,5%) диамида Зо терефталевой кислоты высокой степени чистоты

Пример 6. Получают суспензию

125 г полиафира терефталевой кислоты и п-ксилилендиола в 300 г гликоля. Суспен- 35 зию обрабатывают газообразным аммиакоом аналогично примеру 1. Температура 140 С, давление 6 ата, время реакции 8 ч. Получают 76,5 г (92%) пиамида терефталевой кислоты, 40

Пример 7, 215,8 г (1,30 моль) изофталевой кислоты и 100 г (16,13 моль) атиленгликоля переводят аналогично примеру 3 в вязкую смесь олигоефиров, расгворенную в избытке этиленгликоля, которую затем обрабатывают аммиаком в автоклаве, о описанным в примере 1. Температура 120 С, давление 9 ата, время реакции 4 ч, После фильтрации, промывки и высущивания получают 185 r (86,8%) чистогo диамида изофталеиой кислоты, 23 г (10,8%) диамида изофталевой кислоты остается и растворенном виде в маточном растьореа

Пример 8. 234 г (1,30 моль) метилтерефталевой кислоты и 1000 г

55 (16, 13 моль) этилеигликоля переводят аналогично примеру 3 и смесь олигоэфиров, растворенную в избытке этиленгликоля, которую обрабатывают затем в автоклаве, 60 сытиейеаы ъъл а тпъиъланъю 1 семмилмг м Гама

8 о ратура 140 С павление аммиака 9 ата время реакции 10 ч, После фильтрации о та ток на фильтре промывают водой, метанлом и высушивают. Получают 130 г(56%) диамида метилтерефталевой кислоты и виде белого порошка, Иэ маточного раствора, состоящего из гликоля, воды и метанола, после нейтрализации. его соляной кислотой на следующий пень выделяют еще 40 г (17,4%) диамида метилтерефталевой кислоты, 50 г .(21,6%) остается в растворенном состоянии в маточном растворе, Общий выход составляет 220 г (95%), П и м е р 9. 224 г (1,30 моль) циклогексан-1,4-пикарбоновой кислоты и 1000 r этиленгликоля переводят аналогично примеру 3, в смесь олигоафиров, растворенную в избытке атиленгликоля, которую обрабатывают аммиаком и автоклаве, описанном е о примере 1 ° Температура 120 С, давление аммиака 9 ата, время реа сдии 10 ч, Затем давление сбрасывают, и смесь охлаждают до комнатной температуры. К полученной суспенэии, содержащей 400 г гликоля, добавляют 220 мл ацетона, твердую фазу отфилнгровывают, осадок на филыгре промывают 200 мл воды и 100 мл ацетона, После высушивания получают 195 г (86,2%) днами да циклогексан-l, 4-дикарбоновой кислоты высокой степени чистоты, 10% остается в маточном растворе в растворенном виде.

Пример 10. 280 г (1,30 моль)

2,6-нафталинпикгрбоновой кислоты и 1000 г этиленгликоля переводят аналогично. примеру 3 в смесь олигоафиров, растворенную в избытке этиленгликоля, которую затем обрабатывают аммиаком в автоклавах описанном в примере 1, Температура 140 С, давление аммиака 9 ата, время реакции 15 ч. После охлаждения и сброса давления ао атмосферного к полученной суспензии добавляют

200 мп ацетона, твердую фазу отфилыгровывв от, осадок промывают 200 мл воды и 100 мл метанола. После высушивания получают 208 t (75%) диамида 2,6-нафталиндикарбоновой кислоты. В маточном растворе в растворенном виде остается ll г (4%) диамида, 37 г (11%) амида гликолевого эфира нафталипдикарбоновой кислоты и 10% непрореагировавшего олигоафира.

Пример 11. 168 r (О 65 моль) дифенилового эфира дикарбоноиой кислоты и 1000 г этиленгликоля переводят аналогично примеру 3 в смесь олигоафиров, растворенную в иэбьггке этиленгликоля, с той только разницей, что и течение 7 ч отгоняют 800 г водно-спиртовой смеси (23 r иоды, обраэовавщ йся в реэулвгате реакции), Йсщ гИЙ wane na na>mttnr ь nta narnоь спи

25 санный в примере 1, л;« и ляют 300 г глио коля и нагревают по 140 С, затем ввопят о аммиак. Температура 140 С, давление аммиака 9 ата, время реакции 4 ч. После охлаждения и сброса давления к полученной суспенэии добавляют 1,э0 мл ацетона, тверг

5 дую фазу отфильтровывают и осадок промывают водой и метанолом. Выход 95 г (75,1%). Маточный раствор сопержит 5% диамипа, 5% амида афира и " 30% непрореагировавшего олигоэфира.

li р и м е р 12. 130 г (0,65 моль) хлортерефталевой кислоты и 1000 г этиленгпиколя переводят аналогично примеру

11 в смесь олигоафиров, растворенную в избытке атиленгликоля, и затем также обрабатывают аммиаком и перерабатывают продукты реакции. Выход диамида 81 г (64%). Маточный раствор содержит 20% непрореагировавшего исходного соединения, 2о

6% амида эфира и 11% диамида.

Пример 13. 215,8 г (1,30 моль) терефталевой кислоты и 1500 г (10, 4 моль) циклогексан-l, 4-диметанола в присутствии

0,5 вес, % (в растворе на терефталевую кислоту) трехокиси сурьмы обрабатывают аналогично примеру 3. Обраэуюшуюся смесь опигомеров, растворенную в избытке циклогексан-l,4- диметанола переносят в автоклав

Ф д описанный в примере 1, нагревают до 140 С зо и вводят в нее аммиак. Выдерживают смесь поп давлением 9 ата, перемешивая 15 ч, затем охлаждают и сбрасывают давление.

Добавляют 1000 мл метанола и отфильтровывают мелкодисперсный осадок. Осадок ««q, 3s фильтре промывают сначала 400 мл воды, а зател«о 400 мл метанола и высушивают. при 60 С в вакууме. Получают 201 r (94,4%) чистого диамида терефталевой кислоты, 40

Пример 14 215,8 г (1,30 моль) терефталевой кислоты и 1000г (16, 13 моль) атиленгликоля обрабатывают аналогично примеру 3, В этот маслянистый остаток смеси олигомеров с избытком гликоля пропус- 4 кают аммиак в течение 4,5 ч при атмон сферном давлении. Температура 115 С. Пос- ле охлаждения смесь обрабатывают аналогично примеру 1. Получают 191 г (89,63 ) «истого диамипа терефтапевой кис и оты.

П р и и е- р 15. 223,6 г (1,30 моль) ц1«кчогексан 1, 4-пикарбоновой кислоты и

1000 г (16,13 моль) этиленгликоля обрабатывают аналогично ттримеру 3. Обраэуюшуюся смесь опт.омеров переносят в автоклав и при 50 С 24 ч перемешивают с ам;«яаком под давлением 50 ата. После спуска давления и охлаждения до кол«натной температуры смесь обрабатывают аналогично примеру 9. Получают 168,4 г (76,2%) чистого диамида цикпогексан-1,4-пикарбо« новой кислоты.

Пример 16. 299 г (1,30 моль) декан-1, 10-пнкарбоновой кислоты и 1000 г (16, 13 моль) атиленгпиколя обрабатывают аналогично примеру 3. B обраэуюшуюся смесь олигомеров ввопят в автоклаве аммиак. Темо пература 200 С, давление аммиака 28 ата, время реакции 4 ч, После спуска давления и охлаждения обработку проводят аналогично примеру 9, Получают 153,2 г (51,7%) чистого диамида декан-l, 10-дикарбоновой кислоты.

Формула изобретения

1. Способ получения дидмипов ароматических или цикпоалифатических дикарбоновых кислот путем ал«лтонопт«эа олиго- или полиэфиров соответствуюших пикарбоновых кислот и многоатомных спиртов при повышенной температуре и повышенном давлении, о т л и ч а ю ш и и с я тем, что, с целью упрошения процесса, аммонолиэ пр«2водят в среде многоатомного спирта при 50о

200 С и павлении 1 0 ата.

2. Способ по п. 1, о т л и ч а ю ш и йс я тем, что в качестве многоатомного спирта используют атиленгликоль.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1. Патент Великобритании Ль 829251, кл. 2 (3) С, 03,02.60.

2. Патент США М. 3296303, кл. 260-558, 03,01,67, 3, Заявка ФРГ No 2216 116, кл. С 07 С 103/24, выкл, 04.10.73.

Составитель Л, Виноград

Редактор B. Мирзаджанова Техреп М. Кепемеш Корректор С. Гарасиняк

Заказ 3628/1 Тираж 559 -По дписное

БНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб„д. 4/5

Филиал ППП "Патент, г. Ужгород, уп. Проектная, 4