Смазочная композиция

Смазочная композиция

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Союз Советских

Социалистических

Республик (11) 6 1 3,727 (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 17.02.76(21) 2322229/2 3-04 (23) Приоритет (32) 17.02.75 (31) 7504796 (Зз) Франция (43) Опубликовано 30.06.78. Бюллетень N 24 (45) Дата опубликования опнсання02.06.78 (51) М. Кл, С 10 М 1/38

Государственный комнтет

Совета Инннстроо СССР оо делам нзобретеннй н открытей (5З) УД1 921,892. .099.6 (088.8) (72) Авторы изобретения

И нос тра н цы

Франсуа Жиопито и Жорж Ривьер (Франция) Иностранная фирма Сосьете Орожипь" (Франция) (71) Заявитель (54) СМАЗОЧНАЯ КОМПОЗИЦИЯ

Изобретение относится к смазочным со<отавам.

Известны, например, смазочные компс зиции на основе минерального ипи синтетического масла с добавлением в качестве о присадки, упучшающей антиокиспитепьные свойства композиции, амидозамещенного цитиазоптиона1 11ипи более бпизкой к предпоженной по составу — 4,5-диапкип-l,2-дитиол-З-тиона 2 .

Однако такие композиции обладают недостаточной окиспитепьной стабильностью.

С целью повышения антиокиспитепьных свойств смазочной композиция предлагается композиция, которая в качестве присадки 15 содержит 0,2-10 вес.% соединения общей форму пы

К1 Я

S где 7 — апкил арпп ипи алкиларил с 2-12

l атомами углерода:

Rg- водород, низший апкил, гапоген, карбоксиапкип формулы COOR, где R — алкип С1- С »

Х вЂ” сера нли киспород, в случае когда

R>- гапоген.

Смазочные масла, входящие в предпоженные композиции, могут быть природными мас пыли с вязкостью от 20,6 до 541 сСт при

37,8 С ипи же синтетическими ипи попусинтетическими основаниями (синтетические углеводороды, сножные эфиры, попиэфиры спожнь".е ипи простые), имеющими сравнимую вязкость.

В качестве добавок применяют спедующие соединения: н-бутиптио-5-метил-4-дитиоп-1,2-тион-З; гептн птио-5-метил-4-дит иоп-1,2-тион-З;дочециптнсь-5-метии-4-дитиоп-1,2 тион-3;додеципбензнптио-5-неопентип-4-дитиоп-1,2-тион-З; н-пентиптио-5Н-4-дитиоп-1,2-тион-З;11 -додеципбен иптио-5h-4— дитиоп-1,2-тион-З; тре тбутиптио-5-хпор-4-дитиоп-1,2-тион-З; додециптио-5-хлор-4-дитиоп-1, тион-З.пметипбензиптио-5-хлор-4-днтиоп-1,2-тион-3 н-гексиптио-5-карбогексокси= -дитиоп-1,2-тион-З гексипбензиптио-5-карбогексокси-4-днтиоп-1,2-тион-З; гексипбензиптио-5-карбогексркси-4-дитиол-1,2тион-3; трет-бутилтио-561 3727

-хлор-4-дитиол-1,2-он-З изопропилтио-5-хлор-4-дитиол-1,2-он-З гексилбензилтио-5-хлор-4-дитиол-1,2-îí-3.

Алкил- ипи алкарил-тио-5Н-4-дитиол-1,2-тион-3 или алкил- или апкарил гио-5-алкил-4-дитиол -1,2-тион-3 получают сульфированием дитиол-1,Ъ-тиона 3 или Н-5-алкрл-4-дитиол-1,2-тиона-3 соответственно серой

sI сероводородом в присутствии диметилформамида (ЙМФА) с последующим алкилироввнием соли днметиламмони», образованной галогенидом влкилв или влкарилв.

Алкил-или аркарип-тио-5-карболокси-4-дитиоъ-1,2-тион-3 получают супьфированием Н-5-карболкокси-4-дитиол- 1, 2«тиона-3 серой в присутствии ДМФА с последующим алкилированием соли диметилвммония, образованной галогенидом алкила или а лкври ла.

А лкил- или алкарил-тио-5-хлор-4-дитиогь- 2О

-1,2-он-З получают путем взаимодействия влкиа- или алкарилмеркаптана и дихлор-4,5-дитиол-1,2-она-З в среде бензола и в присутствии пиридина. В результате воздейстВия T4 & g)HG эти продукты полу MIQT 25 алкил- или алкарил-тио-5-хлор-4-дитиол-1,2тион 3.

Количество. добавок, вводимое в композицию, зависит от использования смазочных.составов, которые применяют в качест ве моторных смаэок для коробок передач или автоматических трансмиссий, в качест ве рабочей жидкости для гидравлических систем или в качестве охлаждающей смазки в машиностроении. 35

Предложенные составы могут содержать также противоокислительные, противокоррознонные и внтивспенивакхцие добавки, детергенты, диспергаторы, которые не ухудшают качества. <о

Целевую композицию готовят растворением добавки в основной смазке ипи при наличии в смазке других добавок путем растворения добавки в исходном масле, уже содержащем такие добавки, или же путем растворения добавки в названных добавках и добавления исходного масла.

П р н м е р 1, Получение н-бутилтно-5-метил-4-цитиэл-1,2-тионв-3.

В 2,5 и ЙМФА растворяют 250 r 50 метил 4-дитиол-1,2-тионв-Ç и 84 г серы. Нагревают 14 ч с обратным холодильником и постоянно через раствор пропускают сероводород.,Затем ДМФА отделяют с помощью ротационного испарителя. Получен- 5 ный твердый продукт растворяют в 2 и тоо луолв и осаждают в течение 24 ч при-1. С, выделяя 200 г (53.o) диметиламмонийтио-5-метил-4-дитиоп-1,2-тионв-3, 120 г кото60 рого растворяют в 2 л этанопа и медленно приливают 120 г бромистого бутила. В тео чение 45 мин поддерживают 60 70 С. После охлаждения осадок фильтруют, растворяют его в 1 л бензопа, концентрируют в такой степени, чтобы в фильтрате не содержался этанол. Полученный остаток разбавляют бенэопом, затем фильтруют. Обв бензольных раствора объединяют и концентрируют, получая 160 r (85%) сырого целевого продукта, который очищают перекриствллизвцией в 1,5 л этанола, выделяя 142 r целевого продукта желтого оттенка с т. пл. 6061оС

Пример 2. Аналогично примеру 1 получают гептилтио-5-метил-4-дитиол-1,2-тион-3 путем сульфировання метил-4-дитиол-1,2-тиона-З, затем путем влкилирования диметиламмония бромидом гептила получают тио-5-метил-4-дитиол-1,2-тион-3.

Целевой продукт - кристаллы оранжевого цвета.

Пример 3. Аналогично примеру 1 получают додецил-тио-5-метил-4-дитиол-1, 2-тион-3 путем сульфирования метил-4-дитиол-1,2-тиона-3, затем алкилированием диметиламмония бромидом додецилв получают тио-5-метил-4-дитиол-1,2-тион-З. Иевэвой продукт - кристаллы желтого цвета, т. пл. 57 С.

Пример 4. Получение додецилбензивтис -5-неопентил-4-дитнол-1, 2-тиона-3.

20,5 г (0,1 моль) Н-5-неопентин-4

-днтиол-1,2-тионв-3 растворяют в 300 м

ONC A, затем вводят 3,2 г серы и нагревают с обратным холодильником 14 ч при постоянном бврботироввнии через раствор сероводорода. ДМФА отгоняют, остаток смешивают со смесью бензол-петропейный зфнр. Раствор помешают нв холод нв 48 ч.

Осажденную соль диметилвммония (10 г, 33%) отделяют, растворяют в 100 мл этвнола. Раствор нагревают с обратным холодильником, медленно приливают 10 г хлоридв додецилбензила. Реакцию ведут 0,5 ч.

Раствор концентрируют, остаток растворяют в бензоле. Осадок хлоргидрвта аммония отделяют н затем концентрируют фильтрвт.

Получают 15 г среднего каменноугольного масла, которое очищают методом хроматографии. Получают 13 г (27%) целевого продукта.

Г1 р и м е р 5. Получение н-пентилтно-5-Н-4-дитиол-1,2-тионв-3.

33,5 r (0,25 моль) дитиоп-1,2-тионв-3 растворяют в 250 мл ДМФА,,вводят 8 г (0,25 моль) серы, нагревают с обратным холодильником 14 ч при постоянном барботироввнин сероводорода. 11истнлпяцией в вакууме отгоняют ЛМФЛ, оста тох заливают смесью толуол-петролейный эфир, затем по6 13727 мещают на холод на 24 часа. В результате осаждается 27 г (50%) соли диметиламмония, которую растворяют в этанопе. Раствор нагревают с обратным холодильником и добавляют по каплям 20 r бромида н-пентина. Спиртовой раствор концентрируют и растворяют остаток в бенэопе. Осажденный бромгидрат диметьпаммония выделяют финьтрованием, затем фипьтрат концентрио руют. Получают 18 r (60%) сырого целевого продукта. После перекристанпизации в этанопе получают 17 r (55%) чистого продукта.

Пример 6. Понучение н-додецилбенэиптио-5Н-4-дитиоп-1,2-тиона-3.

6,3 r (0,03 моль) диметинаммонийтио-5Н-4-дитиол-1,2 гиона-3,полученногоаналогично примеру 5, растворяют в 50 мп этанопа, к раствору приливают 0,03 моля хлорида и-додецилбензила. Смесь оставля- 20 ют на 1 ч при температуре кипения, затем Концентрируют и остаток растворяют в бензопе. Осажденный хпоргидрат диметиламмония фильтруют, фипьтрат концентрируют.

После перекристанпизации получают г 25 (31%) чистого целевого продукта.

Пример 7. Получение грет-бутинтио-5-хлор-4-дитиоп-1, 2-она-5.

В 3 н бенэона растворяют 374 г (2 моль) дихнор-4,5-дитиоп-1,2-îíà-3, вводят 160 г 3о (2 моль) пиридина, затем приливают за

1 ч 180 г (2 моль} трет-бутинмеркаптана; о поддерживая температуру 20 С. При введении первых капень грет-бутипмеркаптана образуется осадок хноргидрата пиридиния, 35 и температуру в течение 1 ч поддерживают 20 С. Осадок фильтруют и концентрио руют в ротационном испаритене. Остаток перекристапнизовывают из.3 .и этанона. По» нучают 360 r (75%) целевого продукта 40 о желтого оттенка с т. пн. 49 С.

Пример 8. Аналогично примеру 7 получают изопропиптио»5-хлор-4-дитиоп-1,2-он-3 реакцией иэопропинмеркаптана и дихнор-4,5-дитион-1,2-она-3. Ценевой продукт - кристаллы желтого цвета с т. пп.60С.

Пример 9. Понучение гексинбензиптио -5-хлор-4-дитион-1,2-îíà-3.

К раствору, содержащему 5,61 г (30,03 моль) дихлор-5,4-дитиоп-1,2-она--3, 2,4 г пиридина и 50 мл бензола, медленно приливают 5;8 г гексилбензилмеркаптана, поддерживая температуру 10-15 С. Через

15 мин образуется хпоргидрат пиридиния, который фильтруют. и концентрируют. Остаток фильтруют через животный угонь в течение 1 .ч в этаноне. После фильтрации и отгонки спирта получают 7 г (70%) цепе60 вого продукта в виде жентых кристапнов.

Пример 10. Получение третбутиптио-5-хлор-4-дитион-1,2-тиона-3.

11 r трет-бутиптио-5-хлор-4-дитион-1,2-она-З, полученного аналогично примеру 7, растворяют в ксиноне с избытком

Р 5 а . Смесь оставляют на 3- Г ч при температуре кипения, промывают„отгоняют растворитень и попучают среднее каменно»угоньное tdGcHo которое очищают хроматографией. После испарения эпюента получают о

4 r целевого продукта, т. пп, 45 С.

Пример 11. Получение додециптио-5-хлоп=4-дити о н-1 ° 2-ти она-3.

3,74 г (0,02 моль) дихлор-4,5-дитиол-1,2-она-3 медп вводят в смесь иэ

50 мн бензона, 1,60 r (0,02 моль) пиридина и 4,04 г (0,02 моль) додецинмеркаптана, поддерживая температуру 10-15 С.

Через 15 мин получают хпоргидрат пиридиния, который фильтруют, фипьтрат концентрируют, получают среднее каменноугольное масло, которое кристалпизуют на холоду, Посне перекристалпизацин в этанопе получают 5,2г белых кристаллов додецинтио-.5-хнор-4-дитиол-1,2-она-3, которые растворяют в 50мн ксипола с избытком Р 5 о в течение

1 ч при температуре кипения. После про-мывки растворсм бикарбоната натрия до нейтрального рН органическую фазу высушивают на хпориде кальция затем концентрируют. Остаток хроматографируют на глиноземе смесью бензон-петропейный эфир. После отгонки растворителей получают 2,6 г (33%) чистого неново î про кта.

П р к м е р 12. Получение и-метилбензинтис-5-хлор-4-дитиоп-1„2-тнона- 3.

В бензоньный раствор, содержащий 7,5г (0,04 моль) дихпор-4,5-дитион-1,2-она-Ç, 3,6 г пиридина и 50 мн бензона, медленно приливают 5,5 r метинбензилмеркаптана о при 10 С. После выделения хпоргпдрата пиридиыия финьтрат сгущают. Остаток раст воряют в 70 мп ксинона, затем добавляют

14 г Р, S - Систему выдерживают на обратном холодильнике в течение 1 ч. После промывки до нейтрального рН органическую фазу высушивают н сгущают. Получают среднее каменноугольное масло, которое хроматографируют. После отгонки э юента получают 4 г (35%) ценевого продукта.

Пример 13, Получение к-гексилтио-5-карбогексокси 4-дитиоп-1„2-тиоиа-3.

10,50 г (0,04 моль} Н-5-карбогексокси4-дитиоп-1,2-тиона-3 растворяют в 50 мп

ДМФА, вводят 2 r серы и обрабатывают на обратном хонодиньнике 14 ч. ПМФЛ отгоняют и получают 5 r (40%) масна, которое растворяют в 100 мн этаиона. Затем приливают 3,3г бромида гексина и обраба6 13727

25

Таблица l

По примеру 1

0,50 0,80 400

2,0

2,0

0,70 250

0,45

2,3

4OG

0,73

0,50

0,43 1,80

250

2,2

400 2,4

1 20

0 48 тывают систему на обратном холодильнике

1-2 ч. Отделяют спирт и бромгидрат диметиламмония, осТВТоК хроматографируют на глиноземе смесью бензол-петропейный эфир.

После отгонки растворителей попучают 4,7г (30%) целевого продукта. в виде красных кристаллов.

Пример 14. Получение гексилбензилтио-5-карбогексокси 4-дитиол-1,2-тиона-3.

Аналогичнопримеру 13получают 10 r соли диметиламмония путем сульфирования в ЙМФА 5Н-карбогексокси 4-дитиоп-1,2-тиона-3. Соль растворяют в 200 мл этанола, нагревают с обратным холодильником и медпенно добавляют 10 r хлорида гексип« бензипа в течение 30 мин, затем спирт отгоняют и растворяют остаток в бензопе.

Хпоргидрат диметиламмония отфильтровывают и сгущают. Остаток хроматографируют. 20

После испарения элюентов получают 6,3 r (40%) целевого продукта.

Пример 15. Смазочный состав готовят путем добавления 1% продукта, полученного по примеру 1, к смазочнойсме. си, состоящей из минерапьного масла, содержащего 5% от его веса следующих добавок: 35% диспергатора на основе алкиленсукцинимида, полученного при взаимодействии ангидрида янтарной киспоты, заме- З0 шенного попиизобутиленом (С go — С bp) с триэтилентетрамином 15% детергента на основе нейтральной соли кальция сульфокислоты и 50 о детергента. на основе алкипЧената (С ) кальция, обшее шелочное число которого превышает 2 00 мг KOH/r. механические свойства этого состава испытывают на машине с четырьмя шариками в соответствии с официальным стандартом., A 5 ТМ Д2783-69Т. Испытание показывает диаметр углубления под действием нагрузки зашемпения в 70, 100 и 120 кг, а также нагрузку сварки, Скпонность этого состава к окислению оценивают по результатам испытания, которое заключается в окиспенип 33 г масла, содержащего добавки, путем его нагрева до

160 С в течение 40 ч в присутствии катализаторов окисления (свинец, алюминий,. медь, железо) при подводе воздуха из расчета

13,9 n/÷, а также в измерении увеличения о, вязкости при 37,8 С окисленного маспа по сравнению со свежим маспом.

Проводят сравнительные испытания составов, в которых продукт по примеру 1 заменен таким же количеством одной из спедующих добавок: добавка А на основе смеси апкилдитиофоофата цинка, где апкил С(- С bу добавка Б на основе 2,5-бис-(октилдитис тиадиазола. добавка В на основе сульфированного додеципфенопа. добавка Г на основе трет-бутипметилдитиоптиона..

Результаты испытаний даны в табл. 1.

6 13727

Пз табл. 1 видно, что состав на основе н-бути птио- 5-мети л-4-дитиоп-1, 2-ти она-3 обладает::орошими механическими свойствами даже при окислении.

Пример 16. Готовят смазочные составы путем добавления 1% н-бутилтио-5-метил-4-дитиол-1,2 — тиона-3- к смазочному

Таблица2

Масло Я чистое

2,6

250

Масло 6ЛЕЗО+ 1%

1,8

400

l,lO

0,41 0,5 добавки

Масло 100й+ 1% добавки

2,0

300

l,20

0,5

0,45

1,90

200

2,2

250

2,6

Эфир чистый

Эфир + 1% добавки

100

2,2

300

0,75

0,6

Из табл. 2 видно, что составы обладают хорошими механическими свойствами, особенно поотивоокислите льными.

tl р и м е р 17. Готовят смазочные составы путем добавления 0,2-5% н-бутилтио-5-метил-4-дитиол-1,2-тиона-3 к смазочно1,3

250

2,6

0,5

1,0

250

1,0

0,5

1,2

300

2,0

0,45

3,0

0,5

0,7

300

0,8

300

0,45

0,5

0,7

0,7

0,5

2,0

250

2,2

2,00

2,8

250

2,9

25 добавка А.

Ф-+ добавка В.

5,0

1,0

1,0

0,50

0,45

0,45 м»< л .;;а" KH & 4l i<3 или 10(N илн синтетическому основа»ию на основе сложного з.(ира додекандпоновой кислоты со спиртами

0Х0 с С, вязкость которого 3 сСт при

98,9 С, а показатель вязкости 150. Эти о .9 составы испытывают аналогично примеру 15.

Результаты испытаний приведены в табл. 2. му маслу марки 100M а также сравнительные смазочные составы путем добавления

1 о добавки А ил добавки В (по примеру

15) к маслу 100N. Составы испытывают аналогично примеру 15. Результаты испытаний приведены в табл. 3

Таблица3

613727

1,9

0,50 1,30

04 060 2 10

2,2

250

2,5

250

0,6 1,30

1,8

300

0,50 1,20

2,0

250

0,6 1,40

1,7

350

0,40 0,70

300

0,4 0,60 2,50

2,1

300

0,5 1,20

0,4 0,60 2,00

250

2,0

250

0,6 1,40

0,40 0,70 0,4.0 О, 70

350

1,7

400

1,9

1,80

0,4 0,70

300.2,1. 19

2,00

2,50

Продукт; А

2,2

250

0,g.2,8

0,6 0,80

1,8 2,40

250

200

2,5

Таким образом, предложенные составы обладают хорошими механическими свойствами даже при очень мапой концентрации добавок. Кроме того, они сохраняют свои свойства даже после окисления н-бутиптио-5-

-метип-4-дитиол-1,2 тион-3 является антиокислитепем, бпиэким лиалкилдитиофосфатам цинка.

Пример 18. отовят смазочные

И табл. 4 видно, что предложенные сос тавы, содержащие производные соединения дитиоп-1,2-тиона-3 (или -она-3) и заместитель а лкилтио-5- или а пкарип-тио-5, имеют составы добавлением к маслу марки 100Н

1% одного из продуктов, полученных в примерах 2-14. Составы испытывают. аналогично примеру 15.

На следующих составах проводят сравнительные испытания: масло 100К +1% добавки A и масло 100Ц +1% додецилфенилдитиофосфата цинка (добавка 22 ), Результаты испытаний приведены в табл. 4. хорошие механические свойства, сохраняющиеся даже при окислении.

Пример 19. Готовят смазочный состав (E. ), содержащий 93% очищен6137.27

59,0

59, 1

59,0

Образование нагара, мг

Содержание осадка, мг

59 1

59,2

30,0

59,1

29,0

60,0

Потеря веса подшипников, мг

-9,0

-12,0

-4,0

Изменение вязкости, %

1. Патент СШЛ № 3753908, кл. 252-47.5 (С10М! /38), 1, !73.

2. Патент СШЛ № 3г17:К)90, кл. 252-45, 1972, Составитель Н. Богданова

Редактор В. Мирзаджанова Техред Н. Акдрейчу» Корректор М. !Гемчик

3 ЗС 30/2 Тираж 673 Подписное акаэ

Микист ов ССС:Р !!1!111!ПИ Государственного комитета Совета Министров по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская каб., д. 4/5

Фк пна л I I I I I I Г!атент, г. Ужгород, ул. Проектная, 1 ного масла с вязкостнггми характерггстик ми 2OW 40 и 7% добавок состава:

30% двтергента на основе апкипфената

С кальция общее щелочное число которого

19 превышает 200 мг KOH/r.

20% детергента на основе супьфоната магния с общим щелочным числом 200 мг

КОН/г.

35%. диспергатора на основе. алкенипсук цинимида, полученного при взаимодействии ангидрида янтарной кислоты, замешенного

Ф о р м у л а:и э о б р е т е н и я

Смазочная композиция на основе минерального или синтетического масла с добавле- 3О нием присадки, отличающаяся тем, что, с целью повышения антиокислительных свойСтв композиции, она содержит в качестве присадки 0,2-10 вес.% соединения общей формулы 3S

Яйт 3 Ва

$ где 1т - алкил, арил или алкиларил с 2-12 атомами углерода в алкиле

40 иолиизобутипеном (С5О- Ср ) с тризтппi .Hтетрамином;

1 5% cM6 cH алкиггдитиофосфата НМНКА, алкип С4 — Cb .

Готовят также составы Ж н 3 путем добавления к составу Е, соответственно 0,2 весЛ третбутилтио-5-хлор-4-дитпол- 1,2-он 3 (состав Ж) и 0,2 весЛ н-бутилти<

-5-метил-4-дитиол-1,2-тиона-3 (состав .<) .

Составы Е,Ж,3 подвергают моторным испытаниям в течение 40 ч. Результаты приведены в табл. 5.

Табля ца 5

1т — водород, низший алкип, галогек, карбоксиалкил формулы СООТГ, гие К—

8HKNll С(- С 1 т

Х вЂ” сера или кислород, в случае когиа

1 2

Источники информаипи, принятые во Bllllмание при экспертизе: