Способ получения 7-хлор-или 7-бром-1,3,5-триазаадамантана

Способ получения 7-хлор-или 7-бром-1,3,5-триазаадамантана

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советски|

С щиаиистичесиик

Увспубнии (ti) 614109 (63) Дополнительное к авт. свил-ву (22) Заявлено1Ю776 (21) 2386420/23-04 с присоединением заявки 36 (23) Приоритет (43) Опубликовано 05à7.78. Бюллетень Эй 25 (45) Дата опубликования описания 070678

Ы (51) Nl. Кл. (07 )О 487/12 тещеретеыеые ееветет

6ееета Веееетрее ИР

|е де||в ее|брате|ее

| етерытее (53) УДК 547.236.1 (088. 8) (72) Авторы

ИЗОбрЕтЕНИЯ А ° И. Кузнецов, Н.И. Филенко и Б.В. Унковский

Московский ордена Трудового Красного Знамени институт

{7|} Заявитель тонкой химической технологии им. Я.В. ломоносова (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 7-ХЛОР-ИЛИ 7-БРОМ-1, 3, 5—

-ТРИАЗААДАМАНТАНА

Изобретение относится к способу получения 7-хлор- и 7-бром-1,3,5-трназаадамантанов, которые используются в качестве исходных продуктов в синтезе производных триазаадамантана. 5

Обычно замена диазогруппы хлором или бромом завершается по Зандмейеру при разложении галоидной соли диазония . в присутствии закисной соли меди.

В литературе отмечается, что прове-10 дение реакции в водных растворах галоидводородных кислот без катализаторов не позволяет получить хлор-или бромпроизводное с высоким выходом (1) .

Известен способ получения 7-хлор- 15 и 7-бром-1,3,5-триазаадамантанов взаимодействием 7-амино-1,3,5-триазаадамантана с нитритом натрия при темпераа туре -5 С и разбавленными водными растворами серной и соляной кислот в 90 присутствии соответственно хлорида и бромида калия с последующей экстракцией целевых продуктов бензолом в щелочной среде (2).

Недостатком указанного спосбба является низкий выход целевых продуктов (13 и 35% соответственно), а также трудность их вьщеления, связанную с применением зкстракции большими количествами токсичного и огнеопасного бензола н необходимостью его дальней" шей отгонки. Кроме того, при отгонке растворителя целевые продукты в значительной степени теряются за счет их алкилирования по атомам азота, что существенно снижает выход.

Целью изобретения является увеличение выхода целевого продукта.

Поставленная цель достигается способом получения 7-хлор- или 7-бром-1,3,5-триазаадамантана, заключакхцимся в том, что к смеси 7-амино -1,3,5-триазаадамантана или его трихлоргидрата или трибромгидрата с концентрированной соляной илн бромистоводородной кислотой при охлаждении прибавляют водный раствор нитрита натрия с последующей обработкой реакционной массы концентрированным раствором щелочи до рН 10-12 и выделением целевого продукта.

Предпочтительно взаимодействие с о нитритом натрия проводят при 0-5 С.

Выход 7-хлор- и 7-бром-1,3,5-трназаадамантана увеличивается до 50 и 55% соответственно. Существенно упрощается процесс очистки и выделения получаемых продуктов. Исключаются стадии экстракции большими количествами токсичного и огнеопасного бензола и

614109

Формула изобретения

Составитель Т. Раевская

Редактор Т. Шарганова Техред Э.Чужик Корректор Е. Папп

Заказ 3640/23 Тираж 559 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035 Москва Ж-35 Раушская наб.z д. 4/5 филиал ППП Патент, r. Ужгород, ул. Проектная, 4 последующей отгонки растворителя. Вместо гигроскопичного 7-амино-1,3,5-триаэаадамантана в реакциях предлагается использовать его негигроскопичные трихлоргидрат и трибромгидрат, которые к тому же проще и легче выделять из процуктов восстановления исходного

7-нитро-1,3,5-триаэаадамантана. чем основания.

Пример 1. В колбу, снабженную10 механической мешалкой, помещают 6,58 г (0,025 моль) трихлоргидрата 7-амино-1,3,5-триазаадамантана, 12,5 мл концентрированной соляной кислоты и при

0-5 С в течениь 30 н прикапают !5

„a раствор 1,9 г (0,0275 моль) нитрита натрия в 7 мл всды, перемешивают 30 мин при постепенном повышении температуры до комнатной. Затем прибавляют 50%-ный водный раствор едкого натра до рН 1012. Выделившийся при охлаждении твердый осадок отфильтровывают и перекристаллизовывают из бензола. Получают

2,1 г (48,4%) 7-хлор-1 3,5-триазаадамантана, т.пл. 224-226 С.

В ИК-спектре отсутствуют полосы, характерные для валентных колебаний группы ЙН .

ПМР-спектр: синглет при h 3,55 м.д. (6Н при С, С и С о) 4,12 и 4,37

AB-квартет (3Н и 3Н при С, С4 и 30

С-атомах) ..

Пример 2. Как в примере 1, к смеси 26,35 r (0,01 моль).трихлоргидрата 7-амино-1,3,5-триазаадамантана и 50 мл концентрированной соляной 36 кислоты при 0-5 С в течение 30 мин прикапывают раствор. 7,59 r (0,11 моль) нитрита натрия в 27,5 мл воды и перемешивают 30 мин при постепенном повышении температуры до комнатной. Затем 41 поступают аналогично примеру 1 и получают 8,79 r (50,66%) 7-хлор-1,3,5-триазаадамантана.

Пример 3. К смеси 1,92 r (0,0125 моль) 7-амино-1,3,5-триазаадамантана и 8 мл концентрированной бромистоводородной кислоты при перемешивании и 0-5 С в течение 30 мин прикапывают раствор 0,96 r (0,0139 моль) нитрита натрия в 6 мл

50 воды, перемешивают 30 мин при постепенном повышении температуры до комнатной, поступают далее, как в примере 1, и получают 1,39 r (51,48%)

7-бром-1,3,5-триазаадамантана, т.пл. 217,5-218,5ОC.

В ИК-спектре отсутствуют полосы, характерные для валентных колебаний

МН

ПМР-спектр: синглет при 3,7 м.д. (6Н при Сб С и C ), 4,26 и 4,50 AB-квартет (ЗН и ЗН при С С и C атомах) .

Пример 4. К смеси 4,95 г (0,0125 моль) трибромгидрата 7-амино-1,3,5-триаэаадамантана и 12,5 мл концентрированной бромистоводородной кислоты при 0-5©С в течение 30 мин по каплям прибавляют раствор 1,9 г (0,0275 моль) нитрита натрия в 10 мл воды, перемешивают 30 мин при постепенном повышении температуры до комнатной, поступают аналогично примеру 1 и получают 1,5 r (55,5%) 7-бром-1,3,5;триаэаадамантана.

l. Способ получения 7-хлор- илн

7-бром-1,3,5-триазаадамантана диаэотированием 7-амино-l,3,5-триаэаадамантана с последующей заменой диаэогруппы на хлор или бром при охлаждении, отличающийся. тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта, к смеси 7-амино-1,3,5-триазаадамантана или его трихлоргидрата или трибромгидрата с концентрированной соляной или бромистоводородной кислотой прибавляют водный раствор нитрита натрия, с последующей обработкой реакционной смеси концентрированным раствором щелочи до рН 10-12.

2. Способ по п.l, отличаюшийся тем, что взаимодействие с нитритом натрия проводят при 0-5 С.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1. Ворожцов Н.Н. Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей, М., Госхимиздат, 1955, с. 453.

2.СоИ Czech. СЬетп. Сомчтнип.„

40, 1975, 442 °