Способ получения ненасышенных полиэфиримидов

Способ получения ненасышенных полиэфиримидов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

614121 тической кислоты, в которой два карбсксила находятся в ортоположении друг к другу, в качестве полифункциональных спиртов используют сме"b по крайней мере одного алифатического диола, с-одержащего 2-44 атома углеропа, и по крайней мере одного полифункциональ> ного спирта, содержащего не менее 3 гидроксильных групп и 3-9 атомов углерода; н качестве соединений, образующих имидные группы, используют полифункциональные амины, имеющие 2 или 10

3 аминогруппы на молекулу,или их смеси,и поликонденсацию проводят при следующих соотношениях указанных исходных компонентов: на 1 0 моль ненасыщенной органической дикарбоновой кислоты или 15 ее производного используют 0,1-1,0 моль по крайней мере одной органической дикарбоновой кислоты или ее производного, 0,4-0,9 моль ангидрида трикарбононой ароматической кислоты, 20

0,5-1 7 моль по крайней мере одной монофункциональной карбоновой кислоты, 0,8-2,1 моль алифатического диола, 0,4-0,95 моль полифункционального спирта, 0,2-0,45 моль по крайней мере одного полифункционального амина.

В оптимальном варианте предлагаемого способа исходный полифункциональный амин используют в количестве, соответствующем 0,9-1,1 г ° экв. аминогрупп на 2 r экв карбоксилов трикарбоновой кислоты, способных образовывать внутренний акгидридный цикл, применяют такое исходное суммарное количество кислотных компонентов, при котором молярное содержание в них 35 карбонилов по крайней мере не больше суммарного молярного содержания амин" ных и гидроксильных групп н полифункциональных аминах и спиртах, применяемых при поликонденсации, 40

В качестве монофункционалзной карбоновой кислоты можно использовать уксусную, бензойную, акрилоную, метакриловую, энантовую, абиетиноную, олеиновую кислоты или их смеси. В качестне дикарбоновых кислот, и их производных можно применять диметилтерефталат, диметилизофталат, фталевый, эндик-, метилэндик-, хлорэндик-, метилтетрагидрофталевый, малеиновый ангидриды,фумароную., итаконовую, цит- 50 раконовую кислоты. В качестве диолов можно испольэовать этиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликсль, l,3-пропиленгликоль, 1,4-бутиленгликоль, 1,6-гексаметиленгликоль, неолентиленгликоль, полиэтиленгликоль, или их смеси.

В качестве полифункциональных спиртов можно применять l,l,l-триметилолпропан, l,l,l-триметилолэтан, глицерин, пентаэритрит, ксилит, трис- (Яюксиэтил) -изоцианурат, трис- (p, -окси- . этил)-цианурат или их смеси.

В качестве полифункциональных аминов можно использовать 4,4 -дифенилметаи, 4,4 -диаминодифенилоксид, 4,4-диаминодифеиилсуль4ид, 4,4 -диаминодифенилсульфон, гексаметилендиамин, этилендиамин или их смеси.

Поликонденсацию проволят при 1402)О С, оптимально при 150-190 C н течение 5-40 ч, обычно 12-20 ч,в токе инертного газа н присутствии катализаторов переэтерификации, например

7н((Н СОО)г /С ((НЪСОО)г, Со (СН СОО)

Sь гОз, Ti (О(-цн9)„ф Ti (ОСзн,,)ц

И ьРОц .

Получаемые по предлагаемому способу ненасыщенные полиэфиримиды обладают молекулярным несом 1200-1800, обычно 1400-1600, и могут содержать незначительное количество свободных гидроксилов, но не более 9,0%, оптимально менее 3,0%. Они имеют температуры размягчения 10-120 С, в большинстве случаев 30-80 С.

Предлагаемый способ позволяет в ряде случаен получить полимеры в виде жидкостей с малой вязкостью при 20 С, что дает возможность применять их самостоятельно в отсутствие активных разбавителей, Полученные полимеры растворяются в винильных мономерах,таких как стирол, метилметакрилат, метилакрилат, винилацетат, в различных олигоэфиракрилатах, н триаллилцианурате, диаллилфталате, дивинилбензоле, N-винил-2-пирролидоне и др.

Получаемые полиэфиримиды хорошо совмещаются и образуют низковязкие (при 20 C) растворы с каждым из указанных выше ненасыщенных мономерных соединений и с их смесями, причем количество ненасыщенного соединения для достижения совмещения может изменяться в широких пределах. Растворы легко отвермдаются в присутстнии радикальных инициаторов, как и сами полиэфиримиды, образуя материалы, обладающие высокими физико-механическими и злектроизоляционными характеристиками и теплостойкостью, а также стойкостью к дейстнию агрессивных сред. Отверждение может происходить как н присутстнии ненасыщенных активных разбавителей, так и без них. Отверждение катализируется инициаторами радикальной полимеризации, например перекисями, гидроперекисями, и может протекать при температуре выше 10 С, Пример 1. В реактор, снабженный мешаякой, прямым холодильником со сборником конденсата и трубкой для ввода азота загружают 6,47 кг диметилтерефталата, 6,54 кг малеинового ангидрида, 9,30 кг диэтиленгликоля, 4,96 кг

l,l,l-триметилолпропана, 5,88 кг триметиллитового ангидрида, 3,05 кг 4,4 диаминодифенилметана, 6,17 кг бензойной кислоты и 0,2 кг ацетата цинка.

Реакционную кассу нагревают до расплавления компонентов, причем сразу после распланления выпадает желтый осадок тримеллитимидного олигромера.

614121 ной кислоты, 4,45 кг малеиноеого ангидрида, 5,31 кг этиленгликоля, 4,02 кг ксилита, 8,10 кг энантовой кислоты, 2,04 кг 4,4 -диаминодифвнилметана, 1,19 кг гексаметилеидиамина, 7,88 кг тримеллитового ангидрида и

0,4 кг тетрабутоксититана. Поликонденсацию ведут 30-40 ч при температуре 200-210 С.

Получают полимер в виде темной красно-коричневой смолы, растворимой s стироле. Полимер содержит 2,8% гидроксильных групп и имеет кислотное число 22,4 мг КОН/г. Его температура каплепадения по Убеллоде 54 С. Стирольные растворы укаэанного полимера легко отверждаются в присутствии радикальных инициаторов.

Пример 5. Полиэфиримид синтезируют аналогично тому, как описано в примере 1, но с использованием в качестве исходных компонентов 4,85 кг диметилтерефталата, 7,35 кг малеинового ангидрида, 7,72 кг 1,4-бутиленгликоля, 4,05 кг глицерина, 17,57 кг олеиновой кислоты, 2,035 кг 4,4 -диаминодифенилметана, 1,192 кг гексаметилендиамина, 7,88 кг тримеллитового ангидрида и 0,56 кг тетраизопропоксититана в качестве катализатора. Реакцию поликонденсации ведут 18 ч при температуре 190-200 C. Получают полимер в виде красновато-коричневой вязкой смолы, легко растворимой во многих обычных органических растворителях и мономерах. Растворы этого полимера в стироле и других вннильных ьЬномерах легко отверждаются при нагревании в присутствии радикальных инициаторов. Полимер содержит 23,гидроксильных групп, имеет кислотное число 15,4 мг КОН/r и температуру каплепадения по Убеллоде

38 оС

Пример 6. В реактор помещают

4,85 кг диметилтерефталата, 7,91 кг фумаровой кислоты, 12,85 кг триэтиленгликоля, 4,50 кг пентаэритрита, 8,10 кг энантовой кислоты, 3,05 кг 4,4 -диаминодифенилметана, 0,60. кг гексаметилендиамина., 7,88 кг тримеллитового ангидрида и 0,52 кг тетрабутокснтитана. Сиг тез полимера ведут 15-18 ч при темпе-. ратуре 190-210 С. Получают вязкую прозрачную смолу темно-красного цвета, содержащую 2,6-3,0% гидроксильных групп и имеющую кислотное число 20-22 мг

КОН/r и температуру каплепадения 45 С. полимер растворяется в большинстве не насыщенных мономеров и в олигоэфиракрилатах.

Пример 7. По методике,. изложенной в примере 1, синтезируют полиэфирймид по следующей рецептуре: 9,71 кг .метилэндикангидрида, 4,45 кг маленнового ангидрида, 12,61 кг 1,6 -гексаМетиленгликоля, 5,28 кг 1,1,1-триметилолэтана, 8,1 кг энантовой кислоты, 4,07 кг 4,4 -диаминоднфенилметана, 7,88 кг тримеллитового ангидрида и

0,48 кг .тетрабутоксититана. ПоликондевСмесь нагревают при перемешиваннй

16-18 ч при 190+5 C. При этом в сборнике конденсата собирают 88% от теоре тического количества отгона метанола и воды, а реакционный продукт получают полностью прозрачным. Для достижения более полной завершенности поли- . конденсации реакционную массу вакууми- 5 руют до 50-70 мм рт.ст. при 190 в течение 1,5 ч. При этом выделяется дополнительное количество конденсата.

Общее количество последнего близко к теоретическому. 10

Полученный полиэфиримид темно-красного цвета, имеет температуру каплепадения по Убеллоде 58 С и содержит

2,5% свободных гидроксильных групп.

Он растворяется в стироле и некоторых - других винильных мономерах.

Раствор, а также сам полимер отверждается при нагревании в присутс твии инициаторов радикальной полимеризации.

Пример 2. Полиэфиримид синтезируют аналогично тому, как описано в примере 1, но используют в качестве исходных компонентов 4,85 кг диметилтерефталата, 7,91 .кг фумаровой кислоты, 1-2,85 кг триэтиленгликоля, 5,90 кг l,l,l-трнметилолпропана, 7,10 кг 25 триметиллитового ангидрида, 4,07 кг

4,4 -диаминоднфенилметана, 8,61 кг бензойной кислоты и 0,46 кг тетрабутоксититана в качестве катализатора.

Получают полиэфиримид оранжева-крас- 31 ного цвета, имеющий температуру каплепадения 53 С и содержащий 2,763 свободных гидроксильных групп. Кислотное число полимера 25,26 мг КОН/г.

Полиэфиримид растворяется в стироле ;у; и способен отверждаться в присутствии инициаторов радикальной полимеризации.

Пример 3. В реактор, снабженный мешалкой, прямым холодильником со сборником конденсата и трубкой для ввода азота, загружают 10,58 кг диметилтерефталата, 4,45 кг малеинового ангидрида, 5,31 кг этнлейглн- коля, 5,90 кг 1,1,1 --триметилолпропана, 7,88 KF трнмеллитового ангидри да, 4,07 кг 4,4 -диаминодифейилмета- . 45 на, 1,94 кг метакриловой кислоты, 4,56 кг бензойной кислоты, 0,08 кг гидрохинона и 0,2 кг катализатора— ацетата цинка. Реакционную смесь наг . ревают до 130 С и выдерживают при этой температуре 2-3 ч, а затем повышают температуру до 180 C. Через 10-12 ч наблюдается полное совмещение компонентов. Общая продолжительность синте. за 17-18 ч. Как и в примере 1, для

56 более полного удаления конденсата содержимое колбы вакуумнруют 1,5 ч при

50-70 ьи рт.ст. Полученный полиэфирющд имеет температуру каплепадения по Убеллоде 85 С, растворяется в стнроле.

Пример 4. В реактор, снабжен- 60 ный мешалкой, прямым холодильником со сборником конденсата и трубкой для ввода азота, помещают 6,44 кг янтар614121 сацию ведут в течение 18 ч при температуре 200 C. Получают вязкую жидкую при комнатной температуре смолу темно-желтого или оранжевого цвета (в толстом слое), содержащую 8,9% гидроксильных групп, имеющую кислотное число

1l,5 мг KOH/г и очень легко растворяю- 5 щуюся во многих мономерах, таких как стирол, бутилметакрилат и др.

Пример- 8. По методике, изложенной в примере 1, получают полиэфиримид: по следующей рецептуре: 9,71 кг метил- 10 эндикангидрида, 4,45 кг малеинового ангидрида, 9,08 кг диэтиленгликоля, 4,50 кг пентаэритрита, 7,60 кг бензойной кислоты, 2,04 кг 4,4 -диаминодифенилметана, 1,19 кг гексаметилендиамина, 7,88 кг тримеллитового ангидl5 рида, 0,47 кг тетрабутоксититана. Поликонденсацию ведут 5 ч при температуре 180-200 C. Получают смолу желтого цвета. Полиэфиримид растворим в различных мономерах и способен отверждатъся как в виде таких растворов, так н самостоятельно в присутствии перекнсных инициаторов. его кислотное число 18-20 мг КОН/r, содержание гидроксильных групп 2,8-3,0%,температура каплепадения по Убеллоде 53 С.

Пример 9. По методике, изложенной в примере 1, получают полимер по следующей рецептуре: 9,05 кг цис- метилтетрагидрофталевого ангидрида, 5,27 30 кг фумаровой кислоты, 10,11 кг l,б-гексаметиленгликоля, 4,05 кг глицерина, 7,60 кг бенэойной кислоты, 3,05 кг днаминодифенилметана, 0,6 кг гексаметилеидиамина, 7,88 кг тримеллитового 35 ангидрида и 0,48 кг тетраиэопропоксититана ° Поликонденсацию ведут 14-15 ч при температуре 190-200 С. Получают твердый красно-коричневый полимер, обладающий хорошей растворимостью в раз- 40 личных растворителях и мономерах. Кислотное число полимера 45 мг КОН/r и со» держание гидроксильных групп 2,5%,температура каплепадения по Убеллоде 49 С.

Пример 10. По методике иэло45 жен ной в примере 1, получают полиэфиримид по следукхцей рецептуре: 4,85 кг диметилтерефталата, 7,35 кг малеинового ангидрида, 4,78 кг этиленгликоля, 8,56 кг полиэтиленгликоля с мол ° вес. 1000, 5,9 кг l,l,l-триметилолпропана, 7,6 кг бензойной кислоты, 4,07 кг 4,4 — диаминодифенилметана, 7,88 кг тримеллитового ангидрида, 0,62 кг тетрабутоксититана. Поликонденсацию ведут 15 ч при 200 С. Получают вязкую 55 смолу, имеющую температуру каплепадения по Убеллоде 35 C и кислотное .число 17 мг KOH/ã. Полимер содержит

2,4% гидроксильных групп. Он очень легко растворяется в стироле и других винильных мономерах, легко отверждается в присутствии перекислых инициаторов °

Пример 11. По методике, изложенной в примере 1, получают полиэфиримид по следующей рецептуре: 4,85 к> диметилтерефталата, 7,35 кг малеинового ангидрида, 12,85 кг триэтиленгликоля, 11,49 кг трис- (P-оксиэтил)-изоцианурата, 7,60 кг бензойной кислоты, 4,07 кг 4,4 -днаминодифенилметана, 7,88 кг триметиллитового ангидрида, 0,56 кг тетрабутоксититана. Синтез ведут 15 ч при 200 C. Полученный полимер растворяется в смеси 90% стирола и 10% Р -окснэтилметакрилата. Указанный раствор легко отверждается при нагревании в присутствии радикальных инициаторов.

Пример 12. По.методике, изложенной в примере 1, получают полиэфиримид по следующей рецептуре: 7,91 кг фумаровой кислоты, 4,15 кг изофталевой кислоты, 12,85 кг триэтиленгликоля, 5,9 кг 1,1,1 -триметилолпропана, l2,54 кг абиетиновой кислоты, 3,6 кг гексаметилендиамина, 7,88 кг тримеллитового ангидрида, 0,49 кг тетрабутоксититана. Синтез ведут 18 ч при

2 00 С.Получают полиэфиримид с кислотным числом 25-30 мг KOH/r и содерЖанием гидроксильных групп 4,6% Полимер растворяется в стироле, стирольный раствор отверждается при нагревании в присутствии перекисей.

Формула изобретения

1. Способ получения ненасыщенных. полиэфиримидов поликонденсацией полифункциональных карбоновых кислот.и их производных, монофункциональных карбоновых кислот, полифункциональных спиртов и соединений, образующих имидные группы в указанных полиэфири-. мидах, отличающийся тем, что, с целью получения в одну стадию продуктов, растворимых в винильных мономерах, и сокращения продолжительности синтеза, в качестве полифункциональных карбоновых кислот и их производных используют смесь, содержащую ненасыщенную органическую дикарбоновую кислоту, имеющую 4-16 атомов углерода и ие менее одной двойной связи, или ее производное, по крайней мере одну органическую дикарбоновую кислоту или ее производное, ангидрид трикарбоновой ароматической кислоты, в которой два карбоксила находятся в ортоположении друг к другу; в качестве полифункциональных спиртов используют смесь по крайней мере одного алифатического диола, содержащего 2-44 атома углерода, и по крайней мере одного полифункционального спирта, содержащего не менее 3 гидроксильных групп и 3-9 атомов углерода; в качестве соединений, образующих имидные группы, использую полифункциональные амины, имеющие 2 или 3 аминогруппы на молекулу, или их смеси, и поликонденсацию проводят при следующих соотношениях укаэанных исходных компонентов: на 1 моль ненасыщенной органической дикарбоновой кислоты или ее произ614121

Составитель И.Стояченко

Редактор Л.ушакова Техред Е. Давидович Корректор Л.Небола

Заказ 3642/24 Тираж 641 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д.4/5

ППП Патент, г.ужгрод, ул.Проектная, водного используют 0,1-1,0 моль по крайней мере одной органической днкарбоновой кислоты или ее производного, 0,4-0,9 моль ангидрида трикарбоновой ароматической кислоты, 0,5-1,7 моль по крайней мере одной монофункционалт ной карбоновой кислоты, 0,8-2,1 моль 5 по крайней мере одного алифатического диола, 0,4-0,95 моль по крайней мере одного полифункционального спирта, 0,2-0,45 моль по крайней мере одного полифункционального амина. l0

2. Способ по п.1, о т л и ч а ю— шийся тем, что исходный полифункциональный амин используют в количестве, соответствующем 0,9-1,1 г экв. амнногрупп на 2 г ° экв. карбоксилов трикарбоновой кислоты, способных образовывать внутренний ангидрилный цикл.

З.Способ по пп.1 н 2, о т л н ч аю шийся тем, что используют такое исходное суммарное количество кислотных компонентов, при котором молярное содержание в ннх карбонилов по крайней мерЬ не больше суммарного молярного содержания аминных и гидроксиль ных групп в полифункциональных аминах и спиртах, применяемых в этой реакции

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1. Патент Англии 1142355, кл. С 08

17/10, 1969.