Способ изготовления формованных изделий
Иллюстрации
Реферат
ОП ИСАЙ
И-Е
ИЗОБРЕТЕН ИЯ
Союз Советских
Социалистических
Республик (}}) 61475д
{61) Дополнительный к патенту (22) ЗаввлЕио08.03.73(2}) 8982 7/2Д 5 (23) ПриоРитЕт - (32) }, 1,0З,7,е (3}) Р 22 11 950.2 (ЗЗ) ФРГ (е3) (.)публиковано0Д.07.78.Бюллетень %25 (Я) И, Кл.
С 08 3 3/49
С 08 g 7/10
}реудврствеваВ кеметет
6еввтв NQNefpN CCCy ее делам хзебретенхе в етхревх»
{ З) >3К В78.0Ы.З (088,8) (45) Дата оаубликоваиия описания ZQ65 38. (72) Аегтори изобретеииа
Иносз ранная фирма
ВИАНОВА Кунстклрц АГ (ABCTp8B) P3) Заавитель (54) СПОСОБ ИЗРОТОВЛЕНИЯ ФОРМОВАННИХ ИЗйЕЛИЙ
Изобретение касается изготовления формованных изделий путем отверждения модифицированных синтетических смол под действием ионизирующего облучения, оно может найти прим«нение как при получении объемных изделий; так и при изготовлении различных материалов для покрытий — красок, лаков,шпатлевочных масс и лаковых прослоек.
Известен способ получения покрытий, заклю чающийся в отверждения ненасыщенных полиэфиров под действием ионизирующего излу чения } }) . Недостатком известного способа является то, что он распространяется лишь на ненасыщенные полиэфиры, кроме этого, для снижения дозы облучения {до 2 Мрад) необходимо вводить в материал до 30% каолина. Укаэанный способ не пригоден также для поучения объемных иэделий, так как полиэфиры отвержда ются только в тонком слое.
Известен также способ получения формованных изделий путем модификации эпоксидной смолы ненасыщенным соединением, например стиролом, с последующим отверждением под действием ионизирующего излучения (2}.
Однако этот способ пригоден лишь для отверждения тонких слоев материала, при этом минимальная доза облучения составляет около ! 0 Мрад.
Цель изобретения состоит в снижении дозы облучения.
Поставленная цель достигается тем, что .в качестве исходной синтетической смолы используют смолу, выбранную из группы, включающей эпоксидные, полиэфирные и фенольиые смолы, которую предварительно модифицируют дикетеном или его производными с последующей обработкой соединениями поливалентйых металлов до образования внутрикомплексиых соединений металлов.
Согласно предлагаемому способу используют смолу, модифицированную: а) обработкой дикетеном или его производными с последующим добавлением растворимых соединений полнвалентных металлов, предпочтительно алкоголятов, и смешением с ненасыщенным мономером; б) смешением с гидроксилсодержащим ненасыщенным мономером, предварительно обработанным днкетеиом или его производными, и затем алкоголятом поливалеитного металла; в) смешением с ненасыи енным мономером с последующей обработкой полученной смеси дикетеном или его производными и добавлением алкоголятов поливалентных металлов.
Изделия и пленочные покрытия из указан25 ных материалов отверждают под действием
614753 дозы облучения 0,25 — 5,0 Мрад, преимущественно в атмосфере инертного газа. В случае . необходимости материалЫ могут содержать органические пигменты, наполнителн и другие добавки;
"Указаииые выйе синтетические смолы могут; преимущественно в жидкой фазе, реагировать с дикетеном или его продуктами замещения, например димериэованным алкилкетеном (димеризованным стеарилкетеном). Целе. сМбразно растворять смолы в сополимернзуемых моиомерах. Эти мономеры в случае необходимости в комбинации с обычными наполнителями можно добавлять на любой стадии способа перед отверждением так, чтобы по крайней мере одно; происходящее перед отверждениев нревращенне, проводилось в присутствии растворителя. В качестве таких мономерав можно применять сложные эфиры акриЛовой и метакриловой кислот, например алкиловые эфиры, как метил-, этил-, apow- (первичный, вторичный, третичмый-или изо;), бутил-, амил-, гексил-, октил-, аллиакрнлат нлн -метакрилат, диаллилитаконат или .винилацетат, винилпропионат, аллилацетат, диаллилмалеинат-, -фумарат, -сукцинат, -аднпат, -азелат или -фталат„ триаллилцианурат.
Для осуществления способа по изобретению могут быть использованы также другие мономеры, например стирал, различные винилтолуолы, а-метилстирол, е-хлорстнрол, винилпир. ролидои,:.. Фкрилонитрил, содержащие гидрокснльные группы мономеры, как продукты присоединения окисей олефинов (окиси этилена, пропилена, бутилена.или стирола), к полимеризуемым монокарбоновым кислотам особенно акриловой или метакриловой кислоте. При примейении этих, содержащих. гндроксяльные групны мономеров может происходить реакция гндроксильиых групп с дикетеном- или его производными..й1;и использовании таких мономеров группе ацетоуксусвого эфира или его производного может вводиться в смолу. Ко,личество гндроисильйых групп минимально 10, преимущественно оно колеблется от 29 до 500 (предпочтительно 40 †3).
Реакция с дикетеном или его производны.ми происходит в присутствии соответствующих катализаторов, например третичиых аминов, солей металлов одно- или многоосиовных органических кислот, например насыщенных или ненасыщенных алифатическнх или ароматических моио- или дикарбоновых кислот, суиьфокислот; кислых или основных монообменннков, при.температурах от комнатной до 120 С, преимущественно при 35 — 80 С, при нормальном или повышенном давлении. Подходящими катализаторами являются, например, ацетат натрия, стеарат цинка, пронионат кальция, триалкиламин или триариламин, как триэтиламин, трибутиламин, N,N-диметиланилин, трифеииламин. Предпочтительно реакцию осуществлять в присутствии каталитических количеств амйнов и/или органических солей металлов.
Количественные отношения гидроксильных групп к дикетенам могут изменяться в широких пределах, однако рекомендуется приблизительно 10 /О-ный избыток гидроксильных групп, чтобы получить количественное присоединение дикетена или его производных. Поэтому число (в случае необходимости эамещенных) образующихся групп ацетоуксусного эфира, можно вычислить, исходя из числа.гидроксильных групп. ОбЫчно присоединяется минимально такое количество молекул днкетена, при котором гидроксильное число исходного продук1е. та уменьшается минимально на 5, преимущественно минимальна на 15.
Нет необходимости в том, чтобы все группы ацетоуксусного эфира были химически связаны со смолой. Так, например, можно проводить реакцию с энолятом ацетоуксусного эфира многовалентиого металла, который связан с несколькимн группами ацетоуксусного эфира.
Содержание (в случае необходимости замещейных) групп ацетоуксусного эфира может также повышаться. если перед нли после добавки ме20 таллической компоненты ввести, например, алкилацетоуксусные эфиры как таковые или в форме соединения- с металлической компонентой, или производного ацетоуксусного эфира сополимеризуемого мономера.
Вместо алкилацетоуксусных эфиров можно также вводить другие хелатообразующие соединения, например глиоксими, метилолфенол, ацетилацетон.
Превращение so внутрикомплексиое соединение происходит при температурах от 0 до зо 120 С, преимущественно от 10 до 60 C. Так . как отдельные металлы оказывают вредное влияние на стойкость полимеризуемой системы, рекомендуется пр водить реакцию при низкой температуре, преимущественно комнатной. По той же причине целесообразно добавлять ме- ° таллическую компоненту непосредственно перед сшиванием при помощи ионизирующего излучения или за несколько дней до него.
Металлической компонентой служит. преи, мущественно соединение бесцветного многова49 лентного металла, например магния, кальция, цинка, олова, свинца, алюминия нлн титана. Для. специальных целей могут применяться также цветообразующие или особенно тяжелые металлы, как.медь, кобальт,.свинец, серебро. Многовалентные металлы насыщают свою валентносгь.по меньшей мере частично с образованием хелата, например, вводят от 0,3 до 1 экви- валенгэ металла на одну группу ацетоуксусного эфира, избыток не рекомендуется. В качестве металлических компонентов могут применятьу> ся растворимые соединения металлов, преимущественно алкоголяты алифатическнх одноатомных спиртов, например, с 6 атомами углерода, в частности, метилаты, этилаты, пропилаты, бутилаты, например, алюминия, титана, магния, цинка.
Отверждение смолы производится посредством ионизирующего излучения большой энергии, преимущественно 100000 — 500000 эВ, и требует в зависимости от структуры смолы дозы облучения 025 — 5,0 Мрад. При введении в щ смолу обычных добавок, как наполнители,.на614753 пример тальк, кремневая кислота, минеральная мука, измельченный известняк, минеральные волокна, как стекловолокна, асбестовые волокна, целлюлозные волокна, как древесная мука и т.п., можно изгОтовлять формоваиные изделия любого вида, однако основное применение их в качестве материалов для покрытий, преимущественно печатных красок, лаков, шпатлевочных масс и лаковых прослоек.
Синтетическйе смолы по изобретению могут применяться также в качестве промежуточных слоев, например связующих при изготовлении многослойных покрытий или лаков.
Отверждение.в присутствии воздуха приводит к получению сравнительно стойких к истиранию поверхностей, однако твердость по верхностей можно значительно повысить, если воздух в максимально возможной степени заменить инертным газом.
Приведенные ниже примеры поясняют изобретение, Части в примерах указаны, весовые, если нет других указаний. Для отверждения использован источник электронных лучей с ускоряющим напряжением 360 кВ.
Пример l. 400 ч. эпоксидной смолы из дифенилолпропаиа и. эпихлоргидрина с эпоксидным числом 8,2 нагревают с 120 ч. акриловой кислоты, 0,6 ч. гидрохинона и 1,33 ч. диметиланилина до 100 С в течение 7 ч до достижения кислотного числа 4,0. Затем добавляют
1ЗЗ ч. этилакрилата. Образуется раствор ненасыщенного эфира, который имеет вязкость
800 епз при 20 С.
К этому раствору при комнатгой температуре добавляют 4 ч диметялаиилпиа и перемешивают 1 ч. После этого в раствор закапывают при 50 С, перемешивая. 31 ч. дикетена. При этом температура ие должна йревышать 60 С
По окончании добавки дикетена смесь выдерживают еще 30 мин при 50 C и затем охлаждают до комнатной температуры. Полученный раствор содержит 81,)% твердого вещества, вязкость-его 1200 спз при 20 С.
100 ч. этого раствора размешивают.с 14 ч, 3Î /О-ного раствора метилата цинка в безводном метаноле в течение 15 мин при комнатной температуре. Смесь выдерживают 2 ч при комнатной. температуре. Раствор содержит
-78,8% твердого вещества и имеет при 20 C вязкость 240 спз. В течение последующих 24 ч вязкость не изменяется.
® 100 ч. всей исходной смеси перемешивают е 45 ч. 50%-ного раствора три-н-бутилата алюминия в безводном бутаноле, который препварительно обрабатывают этиловым эфиром ацетоуксусной кислоты из расчета 2 моль на
$$
1 моль бутилата алюминия.
Этим раствором покрывают испытуемые листы при испытании по Эрихсену (ДИН.53 156}
1толщина мокрой пленки 100 мкм) и отверждают через 4 мин посредством дозы 5 Мрад в атмосфере азота. Поверхность полученных пленок характеризуется хорошим блеском и вы. сокой стойкостью к истираникг;-отличной адгезией, определенной прн опыте с решетчатым надрезом по ДИН 53 151. При испытании по
Эрихсену глубина вытяжки 6,9. Пленки не изменяются после. пятиминутного воздействия ацетона или 24-часового воздействия ксилола.
Пример,2. 100 ч, полученного при реакции с дикетеном по примеру 1 раствора перемешивают с 8,8 ч. 50%-ного раствора триизопропилата алюминия в безводном толуоле в течение 15 чин при комнатной температуре, После 2-часовой выдержки раствора при №С вязкость его 1950 спз, которая в течение последующих 24 ч практически не изменяется, Раствор разбавляют 25 ч. этиленгликольдиакрилата и вместе с 100 ч. двуокиси титана, 60 ч, измельченного мела, 30 ч. Талька и 50 ч. каолина перерабатывают в смесятеле в шпатлевочяую массу. Последнюю наносят на буковые пластн ны толщиной слоя 50 — 400 мкм и отверждаюг при дозе облучения 0,5 Мрад. Поверхность можно шлифовать.
Пример 8, 100 ч. полученного при реакции с дикетеном по примеру 1 раствора йеремешивают 15 мин -с 30,5 ч. 500/О-ного раствора три-н-бутилата алюминия в безводном бутаноле, который предварительно обрабатывают этиловым эфиром ацетоуксусной кислоты (1,5 моль . на 1 моль бутнлата алюминия), После. двух.часового выдерживания ставший прозрачным
20 раствор содержит 75 /О твердого вещества и при 20 С имеет связкость 850 спз, которая в течение последующих 24 ч практически не изменяется. После добавления 9 ч.этилакрилата содержание твердого вещества снижается до
70% и ВЯзкОсть дО 350 сп3.
И 100 .. m Ð Ûîðà дважды ра-ирают яа мельнице- 4 лаков с 12 ч.пигмента— прочного красного вулкана FGH фирмы Хехст.
Лак наносят на испытуемые листы, толщина мокрой пленки 160 мкм. Через 4 мин пленки зъ отверждают при дозе обЛучения l Мрад в атмосфере азота. Поверхность пгй.нок характеризуется хорошим блеском и стойкостью к Нстиранию и высокой адгезией, определенной при опыте с решетчатым надрезом по ДИН 53 151.
При иепытаяии по Эрихсену глубина вытяжки достигается 6,4. Пленки не изменяются после пятиминутного воздействия ацетона или 24 ч воздействия ксилола.
Пример 4. 700 ч. эпоксиднон смолы на ос.нове днфенилолпройана и эпихлоргидрина с эпоксидным числом 5,2, 130 ч. акриловой кислоты, 1 ч. гидрохинона и 2 ч. диметиланилина подвергают взаимодействию, как в примере 1, до достижения кислотного числа смеси 7. 3атем добавляют 230 ч диметиметакрилата и получают раствор ненасыщенного эфира, кото4э рый имеет вязкость 2200 спз при 20 С.
Этот раствор, как в примере, сначала обрабатывают 13 ч. диметиланилина и затем
57 ч. дикетеяа.
После двухчасовой выдержки раствор содержит 72,8% твердого вещества и имеет вязкость при 20 С 920 спз. В течение последующих 24 ч вязкость раствора практически не изменяется.
6t4753
РасТВор HQHocÿò на, пластины из сополиме ров акрилнитрила, бутадиена и стирала (АЬС) толщиной мокрой пленки 400 мкм и тотчас отверждают прн дозе облучения 2 Мрад в атмосфере азота. Иоверхность пленок безупреч- ная и стойкая к царапанию. Адгезня отверждеиного лака к сополимеру хорошая, Пример 5. 1380 ч. феноксиэтанола, 800 ч.
300/0-ного водного раствора формальдегида и
400 ч. паратолуолсульфокислоты кипятят при перемешивании 8 ч с флегмой. Затем смолу растворяют в смеси из 2000 ч.бутанола н
t00 ч,толуола, водную фазу отделяют и трижды промывают дистиллированной водой. После удаления растворителя и непревращенных, ис-, ходных веществ и результате перегонки в ва,кууме до температуры низа колонны 230 С получают 1200 ч. содержащей гидрокснльные группы синтетической смолы со средним молекулярным весом 1800. Она имеет точку плавления 80 C и гидроксильное число 370.
600 ч. этой. смолы расплавляют, добавляют 250 ч, малениового ангидрида и нагревают.до 130 .С. Через 2 ч добавляют 4 ч. днфенилметиламииа--и растворяют в 400 ч. стирала, который предварительно стабилизируют 2 ч. третбутилгидрохинона, охлаждают приблизительно до 60 С, добавляют 145 ч. окиси нропилена н нагревают в закрытом сосуде до t20 С до тех пар, пока содержание эчоксидных групп
s ñìeñH смолы не будет равно О (что свидетельствует об израсходовании окиси пропилеиа), затем охлаждают. Получают 1400 ч. смолы, которая при кислотном числе .4 имеет гндроксильное числа 160, остаток 73% и вязкость при 20"С ЗООО спз. Исходную смесь нагревают до 60 С н смешивают при перемешнвании с
20 ч. днфеннлметиламина. Через 1 ч добавляют в течение ЗО мнн 67 ч. дикетена, смесь выдерживают еще 30 мин при 80 С н охлаждают до комнатной температуры.
ПВ ч.этой смолы перемешивают 15 мии с
40 ч.59 /в-ного раствора три-н-бутилата алюминия в безводном бутаноле, который предварительно 0брабатывают этиловым эфиром (2 моль на l моль бутилата алюминия). После 2 ч. выдерживания ставший прозрачным раствор содержит 7О /р твердого вещества и имеет вязкость при 2О (1430 скз, которая в течение последующих 24 ч нрактнчески не изменяется.
Раствор наносят иа стеклянные пластины толщиной мокрой пленки 200 мкм и отверждают .посредством дозы облучения 5 Мрад. Залучают пленки вязко-эластичные с хорошей поверхностью. Они не изменяются в течение 2 мин воздействия ацетона и 3 ч воздействия ксилола.
Пример 6. 700 ч. эпоксидная смолы на основе дифенилолпропана н эпихлоргидрина с эпоксидным числом 5,2, 130 ч. акриловой кислоты, 1 ч. гндрохннона н 2 ч. диметнланнлина подвергают взаимодействию, как в примере I, дo тех нор, пока кислотное число исходной смеси не достигнет 7. Затем вводят 230 ч. метклметакрнлата. Получают раствор ненасы4 ъ ° г в: . агъ 99AA и ar ю ° %1 Г
К этому .раствору добавляют прн комнатной температуре 145 ч. продукта превращения 2-окснпропилакрилата с дикетеном, вследствие чего вязкость снижается до 430 спз прн 20 C.
t l5 ч. всей исходной смеси перемешивают с
45 ч. 509/0-ного раствора три-н-бутилата алюминия s безводном бутаноле (15 мин), который предварительно обрабатывают этиловым эфиром ацетоуксусиой кислоты (2 моль на.l моль бутилата алюминия). После 2 ч выдержки раствора последний содержит 76% твердого вещест.ва и имеет вязкость 480 спз, которая в течение последующих 24. ч практически ие изменяется, Раствор наносят н отверждают по описанному в примере 4 методу. Результаты отвер ждения практически идентичны..
Пример 7. Изготовленный согласно примеру 4 раствор ненасыщенного эфира выливают на подложку из политетрафторэтнлена. Толщина слоя 100 мкм, затем отверждают указанным в приме;ж 4 способом носредством об. учения. Получают пленку шириной 1 м.
Пример 8. 400 ч. эпоксидной смолы из днфенилолнропана и..эпихлоргидрина с эпоксидным числом 8,2 нагревают с 120 ч. акриловой кислоты, О;66 ч. гидрохннона и 1,33 ч. диметилаиилииа до 100 С, пока через 7 ч кислотное число не составит 4,0. Затем вводят 145 ч. оксиэтилакрилата. Образуется раствор ненасыщенного эфира с вязкостью 950 спз прн 20 С.
К этому раствору добавляют Çt ч. дикетеиа (как в примере 1). Продукт содержит .80,5% твердого вещеетва и имеет вязкость при 20 С t340 спз.
К 100 ч. полученного таким путем раствора добавляют, как в примере l, 14 ч. 30%-ного
3 . раствора метилата цинка в безводном метаноле; Раствор содержит 77,9% твердого вещества н имеет вязкость при 20 С 370 снз, когорая в течение последующих 24 ч не изменяется.
Этот раствор отверждают согласно примеру l посредством электронных лучей. Полученные пленки ке отличаются от пленок, изготовленных s примере 1.
Пример У. К описанному в примере l продугту превращения с кислотным числом 4,0 добавляют 74 ч. продукта взаимодействия дикетеиа и Р-оксиэтилакрилата, следовательно, ацетоуксусиого эфира Р-оксиэтнлакрилата, и
93 ч. этнлакрилата. Образуется раствор ненасыщенного эфира, который имеет вязкость
876 спз при 20 C.
НЮ ч. этого раствора перемешивают с 8,8 ч
500/0-ного раствора триизопропилата алюминия в безводном толуоло 15 мин при комнатной температуре. После 2 ч выдерживания раствор при 2(у"-С имеет вязкость 1340 сиз, которая в течение последующих 24 ч практически не изменяется.
Этот раствор наносят на стеклянные пластины толщиной мокрой пленки 100 мкм и отверждают при дозе облучения 3 Мрад. l1оверхность полученных пленок характеризуется стоймл г . мъ и юла ю ига лиазю о чоплюю ии б ию с t;r)u Па1ь
614753
50%-ного раствора триизопропилата алюминия в безводном толуоле добавляют 185 ч. продукта взаимодействия Р-оксиэтилакрилата н дикетена прн комнатной температуре, и после 2 ч перемешиваиия при комнатной температуре получают раствор хелата алюминия этого продукта.
20 ч. этого хелата алюминия тщательно перемешивают с 100 ч.изготовленного согласно примеру I раствора ненасыщенного эфира в этилакрилате. Раствор наносят иа стеклянные лластины толщиной мокрой пленки 100 мкм и отверждают при дозеоблучения 3Мрад. Полученные йленки соответствуют пленкам, описанным в примере 9, Пример Л, 150 ч. маленнового ангидрида, 140 ч. фгалевого ангидрида н 200 ч. пропандиола-1,3 кондеисируют при 190 С. Полученнйй полиэфир растворяют в виннлтолуоле до
65%-ной концентрации, вязкость этого раство.ра при 20 С 520 спз. В этом растворе суспендируют 1 ч;днметиланнлина, а,затем при 60 С в течение 30,мин по капле приливают 21 ч. днкетена. После этого в раствор вводят
50%-ный раствор (12ч) три-н-бутилата алюми- . ния в безводном бутаноле. Через 30 мин содержание твердого вещества составляет 64%, вязкость 641 спз.
В дальнейшем йроцесс ведут так же, как s уримере 4, но прн дозе облучения I Мрад. 30
Поверхность полученных Пленок стойка к истиуанию, характеризуется хорошим блеском и высокой адгезией к подложке.
Пример И. 400 ч эпоксидной смолы, .изготовленной иа основе дйфенилолнропайа и эпихлоргидрниа, с эпоксидным числом 8,2 s смеси с 120 .ч. акрнловой кислоты, 0,66 ч..гидрохииона и 1,33 ч. диметиланилина, нагревают,ю
100 С. Через 7 ч кислотное число расплава составляет 6„0. 49
В этот расплав прн 50 .С добавляют.4 ч. диметиланилина н смесь перемешивают 1. ч.
Затем в расплав при 50 С при работающей. мешалке но каплям добавляют 31 ч, дякетена.
При этом температура не должна превышать
60 C. После окончания внесения дикетена. смесь нагревают еще 30 мин при 50 С, перемешивают в течение 15 мин прн 50 С с 78,5 ч.
36а/О-ного раствора метилата цинка s безводном метаноле, после чего оставляют на 1 ч при 50 С и при этой температуре в него вводят чв ,133 ч.этилакрнлата. Реакционную смесь перемешивают до полной гомогенизации н Охлаждают полученный раствор до комнатной температуры. Содержание твердого вещества в уастворе 78,3%, а вязкость при 20 С 390 спз, и течение последующих 24 ч она не изменяется.
Этим раствором на стандартные образцыподложки (немецкий промышленный стаиФормула изобретения
Тираж 826 Подяисиое
Ужгарод, ул. Преектяая, 4
ЦНИКПИ Заказ 3551/2
Филиал ППП «Патента, i, ле 2 мни.воздействия ацетона и 3 ч. воздействия ксилола качество пленки не изменяется.
Пример 10. При перемешивании в !50 ч. дарт ДИН 53156) наносят пленки толщиной
100 мкм, которые после 4 мнн «стественной сушки отверждают в атмосфере азота посредством облучения дозой 3 %рад. Готовые пленки имеют бездефектную, стойкую к нстиранию поверхность и, по результатам испытания методом сетчатого надреза (ЯИН 53!51), отличную адгезию. При испытании но Эрихсену глубина вытяжки 6„7. Пленки ие изменяются после
5-минутного воздействия ацетоном илн 24-часового воздействия кснлолом.
1. Способ изготовления формованных изделий, включающий формованне синтетической смолы и последующее ее отвержденне под действием ионизирующего излучения, отличающийся тем, что, с целью снижения дозы облучения. при отверждения, в качестве исходной синтетической смолы используют смолу, выбран ную из группы, включающей эпоксидные, полиэфирные и феиольные смолы, которую предварительно модифицируют дикетеном или его производиымн, с последующей обработкой соединениями поливалентных металлов до образования внутрикомнлексиых соединении металлов.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используют смолу, модифицированную обработ кой дикетеном или его производными с последующим добавлением растворимых соединений поливалентных металлов, предпочтительно алкоголятов, и смешением с ненасыщенным мономером.
3. Способ по п. l, отличающийся тем, что используют смолу, модифицированную смешением .с гидроксилсодержащим ненасыщенным мономером, предварительно обработанным ди кетеном или его ироизводнымн, и затем алкоголятом поливалентного металла.
4; Способ по и. I, отличающийся тем, что используют смолу, модифицированную смешением с ненасыщенным мономером с последующей. обработкой полученной смеси дикетеиом илн его пронзводннмн и добавлением алкоголятов поливалеитных металлов,, 5. Способ по пп. 1 — 4, отличаюЩийся тем, что формованиые издеЛия отверждают под действием доЪы облучения 6,25 — 3,0 Мрад.
6. Способ но вп.- I — 5, итличающийся тем, что отверждеиие apoao„"ÿò и а мосфере инертного газа.
7. Способ по ип. 1 — 6, отличающийся тем, что .используют смолу, нигментнрованную органическими пигментами.
Источники информации,-принятые во внимание при экспертизе:
1. Патент Японии, № 46 — 25990, кл. 25 Н 72, 1971.
2. Патент ГДР № 86456, кл. С 09 д 3/68.
1970.