Способ получения 1,5-диметилциклооктадиена-1,5

Способ получения 1,5-диметилциклооктадиена-1,5

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОП ИСАНИ Е изоь етиния

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистимеских

Республик (11 615056,/

7 г, (51) М. Кл.

С 07 С 13/26

С 07 С 3/21 (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 01,08,76 (21) 2390655 23-04 с присоединением заявки № (23) Приоритет (43) Опубликовано 15,07,78.Бюллетень №26 (45) Дата опубликования описання15.06.78

Государственный комитет

Совета Мнннстров СССР оо делам нэооретеннй н открытий (53) УДК 547,518 (088,8) (72) Авторы изобретения

Г, А, Толстиков, У. М, Джемилев и Г, М, Латыпов (71) Заявитель

Институт химии Башкирского филиала AH СССР (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,5-QHMETHJILlNKËÎOKTAÄÈÅÍA-1,5

Изобретение относится к нефтехимическому синтезу, в частности к способу получения 1,5-диметилциклооктадиена-1,5.

Указанный циклодимер находит применение .в качестве исходного сырья для получения стереорегулярных каучуков путем полимериэации с раскрытием цикла. Кислородсодержащие производные 1,5-диметилциклооктадиена-1,5 (окиси, спирты, эпоксиды) могут быть использовань в лакокрасочной промышленности для получения бьктровысыхающих лаков и красок.

Обычно 1, 5-диметилциклооктадиен-1,5 получают циклодимеризацией иэопрена в присутствии гомогенной каталитической о системы при 80-150 С в среде растворителя. Описано использование катализатора, содержашего ацетилацетонат никеля, фосфорорганический модификатор 20 типа P (ОАг ) и алюминийорганичес3 кое соединение формулы АС R>, где

R — З-метилгептадиенил, циклогексенилэтил или AR — пергидроалюмофено3 лен (1 J

Наиболее близким по своей технической сути является способ получения 1,5-диметилциклооктадиена-1,5 циклической димеризацией изопрена в среде инертного органического растворителя, наприо мер бензола или толуола, при 85-130 С в присутствии гомогенного катализатора, содержашего соль железа, например ацетилацетонат железа, восстанавливаюший агент — алюминийорганическое соединение и активатор, например трифенилфосфин ( или 2,2-аипирйдин (21

Димеризация проходит при конверсии иэопрена 74-84%, селективность по циклооктадиену 87-90%, по. 4-винилциклогексену 8-10%.

Целью изобретения является повыш ние селективности процесса.

Поставленная цель достигается опись ваемым способом получения 1,5-диметилциклооктадиена-1,5 циклоаимеризацией иэопрена при повышенной температуре в среде инертного растворителя и в присутствии гомогенного катализатора, . со615056

П !

60 держащего соль трехвалентного железа, алюминийорганическое соединение и активатор — циклический эфир борной кислоты общей формулы I где R - водород или метил. Предпочтительно процесс проводить при 100130 С, Отличие предложенного способа .состоит в использовании в качестве активато15 ра циклического эфира борной кислоты общей формулы Т

Цикломеризацию изопрена проводят на трехкомпонентных каталитических системах, состоящих из растворимых в органических растворителях соедине ний трехвалентного железа, например дикетонатов, солей жирных, непредельных и других органических кислот, фенолятов, алюминийорганических восстановителей типа А6 R где R — алкилз или углеводородный радикал, содержащий одну или несколько двойных связей, и активаторов, имеющих строение циклических эфиров борной кислоты с триэ- Зр таноламинами, так называемых боратранов. Процесс можно вести в среде ароматического растворителя, например, о толуола, при.0-150 С; преимуществен но 80-120 С. о

Выход 1,5-диметилциклооктадиена-1,5 составляет 95% на прореагировавший изопрен. Остальные 5% составляет дипентен, Конверсия изопрена в каждом опыте не менее 90%, <О

Указанные углеводороды легко разделяются ректификацией.

Процесс проходит по следующей схеме. у С «,) д р 45 з бара ««ран

К преимуществам предлагаемого способа следует отнести повышение селективности процесса циклодимеризации изопрена по восьмичленному димеру до 95% при общем выходе циклодимеров не менее 90%; повышение структурной избирательности по 1,5-диметилциклооктадиену-1,5 до 100% за счет применения боратрана и его алкилсодержащих аналогов; применение в качестве активатора доступного и дешевого боратрана, который получается очень легко при взаимодействии борной кислоты с триэтаноламином в среде ароматических углеводородов.

Π— C,Н4,, В О CpH4 — Ж + ЗНгО

1, /

0 —,Н4

Исходные соединения (Н ВО три

Я > этаиоламин) производятся промышленностью в большом масштабе, Пример 1, К раствору 2,0 r

Ре(ОС, Н ),0,88 г боратрана и

5 мл изопрена в 20 мл сухого толуола при 0-5 С в атмосфере аргона приливают раствор 3 г трис-(циклогексил-этил)-алюминия в 5 мл толуола и перемешивают при этой температуре в течение

0,5 ч, Затем раствор катализатора переносят в стальной автоклав емкостью

300 мл, куда предварительно помещено

136 г изопрена, и нагревают с паром.

Органический слой оделяют, дистиллят экстрагируют пентаном дважды, обьединяют с основным органическим слоем и сушат над Ng SQ<. После удаления растворителя получено 122,5 г смеси циклодимеров, состоящей согласно ГИХ, из 1,5-диметилциклооктадиена-1,5 (95%) и дипентена (5%), которые легко разделяют ректификацией на колонке.

Получают 1,5-диметил циклооктадиен-1,5 с т. кип, 63-64 (15 мм рт. ст.), Ь т 1,4920, ИК-спектр (Q, см «): 20

:860,3030 (цис-СН-С)., 1380, 1450 (СН ). Спектр ПМР (О, м, д.):

l:1,62 (6Н, СН, синглет), 1,72 (8Н,—

-СН -); 5,4 (2Н, -СН=С, ), /е 136.

Структура дипентена подтверждена сравнением с препаратом, полученным известным методом.

Пример 2, Циклодимеризация

1 3 6 г и зоп рена на катал итичес ко и системе, состоящей из 3 г стеарата железа, 0,88 r боратрана и 3 г трис-(гептадиенил)-алюминия в 30 мл толуола в условиях, описанных в примере 1, приводит к получению 120 r смеси олигомеров, состоящей согласно ГЖХ из 1,5-диметилциклооктадиена-.1,5 (98%) и дипетена (2%).

Пример 3. Циклодимеризацня

100 г изопрена на катализаторе Ре-(ОС, Н<< ) -трис-(2,6-ди-трет-бутилфенолят)-железа-трис-метилборатран615056

O — С,— еаза в — о — Сн,— Снк — к ð

0 — 6H — CHR

Составитель Т. Раевская

Редактор Л. !!овожипова Тех! ел 3. фанта Корректор Н. Тупица

Заказ 3837/15 Тираж 559 П одписпое

Ш1ИИГ! И Государственного комитета Совета Министров СССР по пе.и;1 изобретений и открытий

1 13035, Москва, Ж-35, Раушская нпб., д. 4/5 филиал ППП "1!атент, г, Ужгород, уп. Проектная, 4 взятых в количестве 2,01 г, 0,88 г о и 3 г соответственно (130 С Эч) приводит к получению 1,0 г возвратного изопрена и 85 г смеси циклодимеров, состоящей согласно ГЖХ из 97% соединений Ц и ll1 °

Пример 4, К раствору 1 г

Fe (acac ) 9, О, 88 r три с-метилбора трапа и 5 мл изопрена в 20 мл толуола при

0 С в атмосфере аргона приливают 3 г о трис- (3-м етил-4, 6- г епта ди енил )-ал юм и10 ния в 10 мл толуола и перемешивают г-. в течение 1 ч при этой температуре.

Затем раствор катализатора пере1 носят в стальной автоклав емкостью

300 мл, куда предварительно помещено

136 r изопрена. Реакционную смесь на о гревают при 130 С в течение 3 ч. После охлаждения и обычной обработки получено 8 г возвратного изопрена и

124,5 г смеси циклодимеров, состоящей из 1,5-диметилциклооктадиена-1,5 (93%) и дипентена (7%). Наряду с соединениями Й и Д получено около 2,5-3 r высших олигом еров.

Пример 5. 11иклодимеризация

50 г изопрена на каталитической системе, состоящей из Fe(acac) (7 r) трим етилборатрана (1, 1 г) к триэтилалюминия (1 г) в условиях, описанных в примере 1, позволяет увеличить

30 селективность по восьмичленному димеру

11 до 98% при обшей конверсии изопрена, равной 95%.

Пример 6. 11иклодимеризация

100 r изопрена на каталитической системе, состоящей из 2 r Fe (acac)>

2,2 г триметилборатрана и 6 г трис— (Э-метил-4,6-гептадиенил )-алюминия в условиях, описанных в примере 4, приводит к получению 1,5-диметилциклооктадиена-1,5, содержание которого в катализаторе составляет 98,5 % при обшей конверсии изопрена 94%, формула и зоб рет ения

1, Способ получения 1,5-диметилциклооктадиена-1,5 циклодимеризацией изопрена при повышенной температуре в среде инертного органического растворителя в присутствии гомогенного катализатора, содержащего соль трехвалентного железа, алюминийорганическое соединение и активатор, о т л и ч а ю— ш и и с я тем, что, с целью повышения селективности процесса, в качестве актива тора используют циклический эфир борной кислоты общей формулы Т где R — водород или метил.

2, Способ bio п, 1, о т л и ч а ю— ш и и с я тем, что процесс проводят при 100-130 С, о

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1. Авторское свидетельство Х 493455, кл, С 07 С 1 3/26, 1 97 Э.

2, Патент Бельгии М 728556, кл. С 07 С, 1972,