Способ получения органических изоцианатов

Способ получения органических изоцианатов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Ф» . ф. ту Р, Ф ф

Союз Соаетскик

Социалистически

Республмк

Оп ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ (11, 615064

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свил-ву (22) Заявлено 17.03.76 (21) 2334630/23-04

2 (51) М. Кл.

С 07 С 1 19/048 с присоединением заявки Ме

Государственнвй комитат

Совета Министров СССР е делам изобретений

1 н вткрмтнй (23) Приоритет (43) Опубликовано15.07.78,Бюллетень №26 (53) УДК 547,491, .3.0 (088.8) (45) Дата опубликования описання15.06.78

В, Т, Косолапов, В. А, Злобин, К. М. Иоганов, И. К. Кукушкин и A. К. Тарасов (72) Авторы изобретения

Куйбышевский политехнический институт им, В. В. Куйбышева (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ

ИЗОЦ ИА НАТО В

g (co )„

Изобретение относится к производству органических и зоцианато в, прим еняющихся в хиМической промышленности в качестве полупродуктов при синтезе уретанов, мочевин и других соединений.

Известен способ получения изоцианатов методом фосгенирования первичных аминов. Процесс осуществляется в две стадии, Первая стадия — стадия холодного о фосгенирования при -10 — 8 С. Вторая стадия — стадия горячего фосгенирования при 160-170 С, Основным недостатком этого способа является использование токсичного газообразного фосгена, (1) Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения органических иэоцианатов путем взаимодействия хлорангидридов карбоновых кислот с азидами щелочных металлов в инертных растворителях при повышенных температурах в присутствии катализатора— хлорида лития (2j .

Основйым недостатком способа являются большая в ряде случаев продолжительность процесса и не очень высокий выход целевых продуктов.

Целью изобретения является упрощение процесса и повышение выхода органических иэоцианатов.

Цель достигается описываемым способом получения органических изоцианатов общей формулы где т1 — 123;

Я вЂ” 1-ада мантил, 1,3-адамантилен, фенил, брнэил, 1,3-фенилен, 1,4-фенилен, 1,8-октаметилен, 4,4 -дифе I нилоксид, 2,6-нафтилен, 1,3,5-бенэен„ состоящим во взаимодействии соотвечствующего хлорангидрида карбоновой кислоты с азидом щелочного металла при повышенной температуре в среде инертного органического растворителя в присутствии ацетонитрила, взятого в,объемном, 615064

Пример 3. Бензилизоцианат.

В условиях примера 1 из суспенэии

34,8 мл о-ксилола, 11,6 мл ацетонитрила и 8,45 г (0,13 моль) азида натрия и раствора 15,45 г (0,1 моль) хлорангидрида фенилуксусной кислоты в

23,1 мл о-ксилола и 7,7 мл ацетонитрила при выдержке 0,5 ч получен бенэилиэоциапат с выходом 11,58 г (87,1% от теории), Т. кип. 82-84 С (10 мм рт. ст.). Содержание основного вещества ая аач. соотношении 1:3-5 к инертному растворителю, Отличительным признаком способа является проведение реакции в присутствии ацетонитрила, взятого в объемном соотношении 1:3-5 к инертному растворителю. Соотношение ацетонитрил — инертный растворитель в интервале 1:3 —,1:5 выбрано, исходи из следующих соображений.

При увеличении количества ацетонитрила в смеси выше 1:3 резко снижается выход )0 изоцианата. При уменьшении количества ацетонитрила ниже 1:5 увеличивается продолжительность процесса.

Пример 1, Бензилизоцианат.

В трехгорлую круглодонную колбу, снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником, загружают смесь

37,1 мл о-ксилола и 9,3 мл ацетонитрила и 8,45 г (0,13 моль) азида натрия, Полученную суспензию нагревают до о

90-95 С и к ней в течение 0,5 ч приливают раствор 15,45 г (0,1 моль) хлорангидрида фенилуксусной кислоты в смеси 24,7 мл о-кснлола и 6,2 мл ацетонитрила. Реакционную массу вьщержи25 вают при нагревании в течение 0,5 ч, охлаждают до комнатной температуры, отфильтровывают осадок и промывают его о-ксилолом (2 х 5 мл), Из объединенного фильтрата отгоняют ацетонитрил и о-ксилол и затем под вакуумом перегоняют бензилиэоцианат. Выход 11,73 г (88,2% от теории). Т. кип. 82-84.С (10 мм рт, ст,), Содержание основного вещества 98-99%.

Пример 2. Бензилиэоцианат.

В условиях примера l иэ суспенэии

38,6 мл о-ксилола, 7,7 мл ацетонитрила и 8,45 г (0,13 моль) аэида натрия и раствора 15,45 r (0,1 моль)

40 хлорангидрида фенилуксусной кислоты в

25,8.мл о ксилола и 5,2 мл ацетонитрила при выдержке 0,5 ч получен бензилизоцианат с выходом 11,7 г (88% от теории). Т, кип, 82-84 С { 10 мм рт. ст.). о 45

Содержание основного вещества 98-99%.

Пример 4, 1,3-Фенилендиизоцианат, В условиях примера 1 из суспенэии

48 мл о-ксилола, 12 мл ацетонитрила и

16,9 г (0,26 моль) азида натрия и раствора 20,3 г (0,1 моль) црцэфгалилхлорида в 32 мл о-ксилола и 8 мл ацетонитрила при выдержке 2 ч получен 1,3-фенилеидиизоцианат с выходом 15,36 г {96% о от теории). Т. кип, 110 С (12 мм рт. ст.). Содержание основного вещества

98-99%.

Пример 5. 1,4-Фенилендиизоцианат.

В условиях примера 1 из суспенэии

48 мл о-ксилола, 12 мл ацетонитрила и 16,9 г (0,26 моль) аэида натрия и. раствора 20,3 г (0,1 моль) терефталилхлорида в 32 мл о-ксилола и 8 мл ацетонитрила при выдержке 1,75 ч полу-. чен 1,4-фенилендиизоцианат с выходом

15,04 г (94% от теории), Т. кип.

124-125 С (10 мм рт. ст.). Содержание основного вещества 98-99%.

Пример 6, Адамантилизоцианат, В условиях примера 1 из суспензии

47,6 мл о-ксилола, 11,9 мл ацетонитрила и 8,45 г (0,1З моль) азида натрия и раствора 19,85 г (О,l,моль) хлорангидрида адамантанкарбоновой кислоты в

31,8 мл о-ксилола и 7,9 мл ацетонитрила при выдержке 0,75 ч получен адамантилиэоцианат с выходом 17,49 г

98,8% от теории). Т, кип. 143-145 С. одержание основного вещества 97-98%, Пример 7, Адамантилен-1,3-дик эоцианат, В условиях примера 1 из суспензии

62,6 мл а-ксилола, 15,7 мл ацетонитрила и 16,9 г (0,26 моль) азида H&трия и раствора 26,1 г (0,1 моль) дихлорангидрида адамантанди карбон овой-1,3-кислоты в 41,8 мл о-ксилола и

10,4 мл ацетонитрила при выдержке

0,8 ч получен адамантилен-1,3-диизоцианат с выходом 21,45 г (98,4% от теории). Т. кип. 115-117 С (2 мм рт, ст.). Содержание основного вещества

98-,99%, Пример 8. Октаметилендииэоцианат.

В условиях примера 1 из суспензии

57,4 мл о-ксилола, 14,3 мл ацетонитрила и 16,9 г (0,26 моль) азида натрия и раствора 23,9 г (0,1 моль) дихлорангидрида себацииовой кислоты в

38,2 мл о-ксилола и 9,6 мл ацетонитрила ст»ъ аъ» л»с Л 1 Ф

615064

88,2

0,5

86,2

Бенэилизоцианат

Октаметилендииэоцианат

98,5

0,15

1,5

1,3-феннлендииэоци-. аиат

93,9

2,5 лендиизоцианат с выходом 19,3 r (98,5% от теории). Т. кип. 149-150 С (10 мм рт. ст.), Содержание основного вещества 98-99%, I

Пример 9. 2,6-Нафгилендиизоцианат, 5

В условиях примера 1 из суспензии

122,4 мл о-ксилола, 30,6 мл ацетонитрила и 16,9 r (0,26 моль) азида натрия и раствора. 25,5 r (0,1 моль) дихлорангидрида 2,6-нафталиндикарбоновой кисло- 10 ты в 81,6 мл g-ксилола и 20,4 мл ацетонитрила при выдержке 3 ч получен

2,6-нафтилендииэоцианат с выходом

18 02 r (85% от теории), Т, «ип, 152-154 С, Содержание основного 15 вещества 98-99%, Пример 10. 4,4 -Дифенилоксиддииэоцианат.

В условиях примера 1 из суспенэии

70,8 мл о-ксилола, 17,7 мл ацетонитрила и 16,9г (0,26 моль) азида натрия и раствора 9,5 г (0,1 моль) дихлорангидрида 4,4 -дифенилоксиддикарбоновой кислоты в 47,2 мл о-ксилола и 11,8 мл ацетонитрила при выдержке 3 ч получен

4,4 -дифенилоксиддииэоцианат с выхоIt дом 22,93 г (91% от теории). Т, кип. о

172 С (2 мм рт. ст.), Содержание основного - вещества: 98-99%.,, 30

Пример 11. 1,3,5-Бензолтриизоцианат, В условиях примера 1 нэ суспензии

63,7 мл о-ксилола, 15,9 мл ацетонитрила и 25,35 r (0,39 мрль) аэида натрия и раствора 26,55 r (0,1 мол ) трихлорангидриаа тримеэиновой кислоты в 42,5 мл о-ксилола и 10,65 мл ацетонитрила при выдержке 1,5 ч получен 1,3-5-бенэолтриизоцианат с выходом 19,9 г (99% от теории). Т. кип. 84-85 С. Содержание о основного вещества 98-99%, В таблице приведены данные, полученные при синтезе изоцианатов из хлорангидридов карбоновых кислот и аэида на- трия в смеси ацетонитрил о-ксилол (соотношение, об, ч, 1:4) при 90-95 С.

Для сравнения приведены также данные, полученные при синтезе иэоцианатов в присутствии катализатора-хлорида лития (10 мол.% от хлорангидрида) в о-ксилоле при 144 С, о

Как видно из приведенных данных, проведение реакции между хлорангидридами карбоновых кислот и аэидом щелочного металла в смеси инертного:малополярного растворителя и ацетонитрила йриводит к увеличению выхода иэоцианатов и сокращению продолжительности процесса в сравнении с проведением реакции в инертном малополярном растворителе в присутствии катализатора - хлорида лития. Причем этот эффект достигается при более низкой температуре (90-95 С против 144 С).

615064

1,4- фенилендииэоци- анат

l,75

93,6

0,75

91,4

98,8

0,82

Адамантилиэоцианат

Адамантилен-1,3-диизоцианат

98,4

0,8

2,6-Нафгилендиизоциа- нат

Реакция не идет

4,4 -Дифенил оксиддииэоцианат

Реакция не ager

1,3,S-Вен эолтрииэоцианат

1,5

Реакция не идет

Составитель В. Жидкова

Редактор Т. Девятко Техред З.фанта

Корректор С. Шекмар

Заказ 3837/1S Тираж 559 Подписное

UHHHIIH Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., g, 4/5 филиал ППП «Патент», г. Ужгосюп vn иФормула изобретения

Способ получения органических изоцианатов . обшей формулы р(асс) „, где 0 - 1, 2, 3; R - 1-адамантнл, 1,3-адамантнлен, фенил, бенэил, 1,3-фенилен, 1,4-фенилен, 1,8-октаметилен, 4,4-дифенилоксид, 2,6-нафтилен, 1,3,5-бен вен, вмимодействием хлорангидридов карбоно вых кислот с азидами щелочньм металлов

0 в среде инертного растворителя при повышенной температуре, о т л и ч а"ю ai и и с я тем, что с целью упрощения процесса и увеличения вьмода целевого продукта, процесс ведут в присутствии ацетонитрила, взятого в объемном отношении 1:3 — S к инертному растворителю.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе.

1. Патент США No 3781320, . кл, 260-453 РН, 1973.

2, Заявка ¹ 2316134/04, кл. С 07 C 119/048, 1976, по кото- рой принято решение о выдаче авторского свидетельства.