Смешанные фосфиты,обладающие поверхностно-активными свойствами

Смешанные фосфиты,обладающие поверхностно-активными свойствами

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (11) 615084

Союз Советскня

Сецналкстическкк

Республик (61) Лополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 31.0876 (21) 2397705/23-04. Кл.

С 07 Р 9/141

В 01 Г 17/14 с присоединением заявки №вЂ” (23) Приоритет— (43) Опубликовано 15.07.78.Бюллетень № 26

Государственный комитет

Совета Министров СССР но делам изобретений и открытий (5Я) УЛК 661.185.1 547. 26. 118 (088. 8) (45) Лата опубликования описания12.06.78 (72) Авторы изобретения

Н.К. Близнюк, Л.Д. Протасова, Т.A. Сахарчук, Т.A. Климова, О.В.Климов, Р.П.Буланкин, В.П.Чернышев, A.Н.Близнюк, Ф.Г.Сафина, A È.Òåðåõîâà, Э.И.Заикина, Н.Л,Бонк и С.В.Тарасова (7l) Заявитель (54 ) СМЕШАННЫЕ ФОСФИТЫ, ОБЛАДАЮЩИЕ ПОВЕРХНОСТНОАКТИВЙЫМИ СВОЙСТВАМИ

Изобретение относится к области эфиров фосфористой кислоты, конкретно к новым смешанным фосфитам общей формулы

Em 5 0(СН,СНО, у

R0 Н где R — высший алкил, 10

Я С1 С4 алкил

tt1 — - 1-2, П вЂ” 4-10.

Эти соединения являются поверхностно-активными веществами и могут приме-18 няться в качестве эмульгаторов в пестицидных рецептурах.

При получении пестицидных рецептур в качестве эмульгаторов часто используют смеси моно (алкилфенил) по- 20 лигликолевых эфиров общей формулы

Rm о (сн,сн, о) „н где % — высший алкил, 25

tt1 — 1- 2, П вЂ” 4-10, препараты ОП-4, ОП-7, ОП-10 (1) .

Однако эти вещества не всегда достаточно эффективны и для приготовления стабильных водных эмульсий или суспензий пестицида требуется относительно большое количество эмульгатора типа.ОП-7. Кроме того, эти эмул гаторы вследствие наличия свободной гидроксильной группы в ряде случаев не являются инертными по отношению к действующему веществу пестицидов.

Целью изобретения являются новые поверхностно-активные вещества, лишенные отмеченных недостатков веществ типа ОП-7.

Указанная цель достигается синтезом новых смешанных фосфитов на основе эмульгатора типа ОП-7 общей формулы

Pi о(сн,сн,о) „0, /

g0 Н где Я вЂ” вы ший алкил, 1

С1-С4 -алкил, Из — 1 — 2, и — 4-10.

Эти соединения даже при значительно меньших расходах существенно превосходят по эффективности известные смеси моно (алкилфенил) полигликоле615084 вых эфиров и в то же время малотоксичны,для теплокровных.

Соединения согласно изобретению могут быть получены двумя способами.

По первому способу подвергают вза6 имодейств ю треххлористый фосфор, смесь моно (алкилфенил) полигликолевых эфиров и низший триалкилфосфит при мольном соотношении реагентов

1:3:2 соответственно.

Процесс проводят смешением реагентов при 0-300С в органическом растворителе, например бензоле, с последующим нагреванием реакционной массы до

60-80 С. Целевые вещества выделяют путем удаления побочно образующегося хлористого алкила и растворителя. В случае, если растворитель является компоненто.:1 изготовляемой пестицидной рецептуры, то из реакционной массы его целесообразно не удалять, а получаемый смешанный фосфит использовать в виде раствора.

По другому способу соединения согласно изобретению получают частичной ереэтерификацией низшего диалкилфос- 25 фита смесью моно(алкил)полигликолевых эфиров.

Процесс проводят при нагревании до 100-150 С примерно эквимольной смеси реагентов в органическом раст- 30 ворителе, например ксилоле, или без него, при атмосферном или пониженном давлении, с одновременной отгонкой образующегося в реакции низшего спирта. 86

Обоими способами целевые вещества получаются с высоким выходом. Они представляют собой вязкие жидкости, по консистенции сходные с ОП-7; некоторые продукты эагустевают при хране- 40 нии.

Необходимые для реализации первого способа триалкилфосфиты могут быть получены с хорошим выходом переэтерификацией промышленно доступного триметилфосфита соответствующим спиртом в условиях азеотропной отгонки метанола с помощью органического растворителя, например гексана. .Необходимые для реализации второго способа низшие диалкилфосфиты 50 могут быть получены реакцией треххлористого фосфора с ни..аим спиртом.

Технические продукты, получаемые этим способом, обычно содержат до 10-20Ъ примесей моноалкилфосфита и отчасти 58 фосфористой кислоты. Для получения предлагаемых соединений можно использовать как чистые диалкилфосфиты, так и технические продукты.

Пример 1. 0-Метил-0-(алкил- 60 фенил)полигликольфосфит.

Смесь 79,2 r (0,15 моль) смеси моно(алкипфенил)полигликолевых эфиров (зму.-.ьгатор ОП-7) и 50 мл бензола кипятят в приборе с насадкой Дина-Стар .а для удаления примеси воды.

После охлаждения в реакционную массу приливают 12,4 г (0,1 моль) триме-. тилфосфита и в образовавшуюся смесь при перемешивании и температуре 0-10 С прибавляют по каплям 6,9 r (0,05tмоль) треххлористого фосфора.

Реакционную массу перемешивают 2 ч при 20-25 С и 5 ч при 60-65ОС, растворитель удаляют в вакууме и в остатке получают 87,4 г продукта, ц о1,4864,при стоянии затвердевает °

Найдено, Ъ: С 57,32; Н 10,07; .Р 4,53. сзон 550 пр, Вычислено,Ъ: .С 59,4; Н 9,1; P 5,1.

Пример 2. 0-Этил-0-(алкилфенил)полигликольфосфит.

A ° Смесь 0,1 моль триметилфосфита, 0,9 моль зтанола и 45 мл гексана кипятят в колбе с елочным дефлегматором (высота 40 см), снабженным насадкой Дина-Старка. После двухчасо" вого кипения реакционной массы конденсат, содержащий гексан и выделившийся в результате реакции метанол, сливают. Так поступают 2 раза. 3атем насадку Дина-Старка заменяют прямым холодильником и температуру реакционной массы постепенно повышают до 140-150 С и смесь выдержио вают при этой температуре до прекращения отгонки летучих. Перегонкой остатка выделяют триэтилфосфит, выход

77Ъ, т.кип. 154-156 С ) И" 1,4090, б 20 0,9728.

Найдено,Ъ: С 43,47; Н 9,21; Р 18,38

6НЬОЬР

Вычислено,Ъ: С 43,36; Н 9,12;

Р 18,64.

К смеси 16,6 r (0,1 моль) полученного триэтилфосфита и 79,2 г (" 0,15моль) обезвоженного как описано в примере 1 OII-7 в 50 мл бензола при 20-30 С и энергичном перемешивании по .каплям прибавляют 6,9 г (0,05 моль) треххлористого фосфора.

Реакционную массу перемешивают 2 ч при той же температуре и 5 ч при 6065оС растворитель удаляют в вакууме и в остатке получают 92,6 r продукта, 2О 1,4778, при стоянии загустевает.

Найдено,Ъ| С 58,27; Н 10,90;

Р 5,12.

С Н (Оюр .

Вычислено, Ъ: С 60,0; Н 9,3; Р 5,0.

Б. Смесь 0,09 моль технического диэтилфосфита (полученного из треххлористого фосфора и этанола), ч0,09 моль (47,9 г) ОП-7 и 55 мл ксилола кипятят с насадкой Дина-Старка до прекращения выделения этанола (5-6 ч), затем растворитель отгоняют в вакууме и в остатке получают 53 r продукта, я 1,4798.

Найдено, Ъ: С 58,19; H 9,48;

P 4,04.

615084

Пример.3. О-Пропил-О-(алкилфенил) полигликольфосфит.

Смесь 0,067 моль перегнанного дипропилфосфита, 0,067 моль (36,1 г)

ОП»7 и 30 мл ксилола кипятят в приборе с насадкой Дина-Старка до прекращения отгонки пропанола (5-6 ч), затем раст воритель отгоняют в вакууме и в остатке получают 42,4 г продукта в виде вязкой жидкости,N>1, 4781 ..

Найдено,: С 59,52) Н 10,05;

P 3,91.

С й5,О„Р, 10

Вычислено,%: С 60,5; Н 9,4; P 4,9.

Пример 4. О-Изопропил-0-(алкилфенил) полигликольфосфит.

Смесь 0,3 моль триметилфосфита, 1,8 моль изопропанола и 100 мл гекса» >5 иа кипятят в колбе с елочным дефлегматором, снаоженным насадкой ДинаСтарка, в условиях, описанных в примере 2А. После прекращения отгонки метанола избыток изопропанола отго- 20 няют и перегонкой остатка выделяют триизопропилфосфит. Выход 72%, т.кип.

72-74 С (15 мин), И 8 1,4108, д 8 0,9398..

Найдено,%! С 51,68, Н 10,18) Ð 14,87.

С я„О, .

Вычислено.%: С 51,89; Н 10,18, Р 14,87.

К смеси 0,1 моль полученного триизопропилфосфита и 79,2 г (0,15 моль)30 обезвоженного ОП-7 в 50 мл бензола при перемешивании и 20-30 С прибавляо ют 0,05 моль треххлористого фосфора.

Реакционную массу перемешивают 2 ч при той же температуре и 7 ч при 65- д

70 С, растворитель и образовавшийся изопропилхлорид удаляют в вакууме и в остатке получают 95,9 r продукта в виде вязкой жидкости, П 1,4733. и

Найдено,% С 59,14; Н,83, Р4,50.

0 52 Н ОК) Р, Вычислено,%: С 60,5; Н 9,4;

Р " 4,9.

Пример 5. О-Бутил-0-(алкилфенил)полигликольфосфит.

А. Смесь 0,5 моль триметилфосфита, 2,25 моль бутанола и 100 мл гек- 45 сана кипятят в колбе с елочным дефлегматором, снабженным насадкой Дина-Старка, в условиях, описанных в примере 2А. После прекращения отгонки метанола избыток бутанола отгоняют и перегонкой остатка выделяют трибутилфосфит, выход 93,9%, т.кип. 129131 С (15 мм) h 2о 1,4318 d 0 9143

Найдено,%: С 57,70; Н 10,7l, Р12,19.

Вычислено,%: С 57,56, Н 10,89, P 12,19.

К смеси 0,1 моль полученного трибутилфосфита и 79,2 r (0,15 моль) обезвоженного ОП-7 в 50 мл бензола при перемешивании и 20-30oС прибавля ют 0,05 моль треххлористого фосфора.

Реакционную массу перемешивают 2 ч при той же температуре и 7 ч при 6570 С, растворитель и образовавшийся бутилхлорид удаляют в вакууме и в остатке получают 99,7 г продукта в виде вязкой жидкости, П .1) 1,4740.

Найдено%| С 59,48; H 9,36; P 5,19, Сээмио ат}

Вычислено,%: С 61,1; Н 9,5; Рч4 8.

Б. Смесь 0,25 моль дибутилфосфита

И ь 0,25 моль (132,2 F) ОП-7 нагревают при перемешивании и остаточном давлении 100-200 мм рт.ст. при 130140 С до прекращения отгонки бутано" ла (2-4 ч), затем реакционную массу вакуумируют при 130-140 С (15-20 мм) и в остатке получают 161,7 r продукта,(т 1,4718.

Найдено,в: С 59,28; Н 9,67; Р 4,72.

Пример б. Определение эмульгирующей способности.

Эмульгирующую способность полученных веществ определяли по величине поверхностного натяжения и по стабильности водных эмульсий пестицидов. Поверхностное натяжение замеряли по методу наибольшего давления пузырьков на приборе Ребиндера при 20 С.

Результаты измерения поверхностного натяжения приведены в табл. 1, а дан» ные по стабильности водных эмульсий некоторых пестицидов — в табл. 2.

Как видно из приведенных в табл. 2 данных, предлагаемые эмульгаторы существенно превосходят по эффективнос" ти известный эмульгатор ОП-7 даже при значительно меньших расходах.

Пример 7. Определение токсичности для теплокровных.

Оценка токсичности для теплокровных проводилась на белых мышах (138 животных). Вещества испытывались в дозах от 2000 до 14000 мг/кг методом орального воздействия. На каждую дозу бралось по б животных. Перед введением вещества разбавлялись дистиллированной водой до рабо ей концентрации. Введение осуществлялось с помощью шприца металлическим зондом непосредственно в желудок подопытным животным натощак (через 2,5-3 ч после кормления). Очередное кормление проводилось спустя 2,5-3 ч после введения веществ. Последующее наблюдение за животными велось в течение

2 нед. На основании результатов гибели животных выводились данные о величине ИЭ50 испытываемых соединений. Результаты испытаний приведены табл. 1.

615004

Т а б л и ц а 1

Поверхностное натяжение и токсичность для теплокровных смешанных фосфитов

0(1 2 Н.20) О

Р ,/ .

Я0

37,0

3?,7

32,6

31,1

27,6

Бутил

Эмульгатор ОП-7 (известно) 6000-7700

34,8

Таблица 2

Эмульгирующая способность смешанных фосфитов

Действующ ло пестиц (д. н. ) абильность

ГОСТ

291-70 Оксамат — ОП-7 смесь алифатичес- 2 ких эфиров Я Я вЂ” " 3 диэтилоксамино - 4 вой кислоты .5 (репеллент) ОП-7

3

Уплотнения 0,3 мл

Отсутствие уплотнения

° 1 ! 1»

1 1

ОП-7

3

5 Циодрин ОП-7 8

-2-с6 -метил- 2 2 бензилоксикарбонил)-1-метил- 3 2 винилдиметил- 4 2 фосфат(инсектицид) 5 2

Подвижен

Подвижен

Уплотнение 0,5 мл

Отсутствие уплот ения

Подвижен

Подвижен

Поцвижен

1 б

Ф 1

1 °

Метил

Этил

Пропил

Изопропил ДЭКСА

Ц >Ц -диэтил-2,5-диметилбензамид (репеллент) P-2 — g N — диэтилбензамид (репеллент) 4

2

8

2

2 хно (п и 1

/см.Подвижен

Подвижен

Подвижен

Подвижен

Подвижен

Неподвижен

Подвижен

Подвижен

Подвижен

Подвижен

Неподвижен

Подвижен

Подвижен

Подвижен

Подвижен одержание .н. в вод ой эмульии, вес.Ъ

6000-7000

4000-5000

4000- 5000

4000-5000

3500-4500

Уплотнение 1,5 мл

Уплотнение 0,5 мл

Уплотнение 0,5 мл

Уплотнение 0,4

Отсутствие уплотнения

Уплотнение 0,5 мл Сливки 0,2 мл

Сливки 0 3 мл Сливки 0,3 мл

Отсутствие сливок, уплотнения.

615084

Продолжение табл. 2

Действующее нач ло пестицида (д.н.) бильность

ГОСТ

6291-70

ОП-7

Неподвижен

Подвижен

Подвижен

Подвижен

Подвижен к — С -С4 — алкил к1

1

1п- 1 — 2, 4-10, обладающие поверхностно-активными свойствами.

Формула изобретения

Смешанные фосфиты общей формулы

Н

0(СНрСНрО)п O г п

H0 Н

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1. Попов П.В. Справочник по ядохимикатам. M., 1956, с. 193-195.

20 где Й вЂ” высший алкил, Составитель М. Макаров

Техред М.Борисова

Корректор Н.Ковалева

Редактор Т.Девятко

Заказ 3689/39 Тираж 559 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д.4/5

Филиал ППП Патент, г.ужгород, ул. Проектная, 4 Хлорэт этил-2-хлорэтил-2,4,5трихлорфенилфосфат (фунгицид) дер н. и э и, Уплотнение 1,2 мл

Отсутствие уплотнения, 1 1