Способ получения модифицированных алкидных смол

Способ получения модифицированных алкидных смол

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

о олиотека

Союз Советских

Социалистических

Республик

Оп ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (1 615096 (б!) Дополнительное к.авт. свид-ву (22) Заявлено 0 1.07.75(21) 2154060/05 с присоединением заявки Хе (23) Приоритет (43) Опубликовано 15.07.783юллетень № 26 (45) Дата опубликования описания 2) 06 78 (51) М. Кл, С 08 С 63/42

Государственный комитет

Совета Министров СССР оо делам изобретений н открытий (53) УДК 678.674 (088. 8) Х, В. Смипга, Т. В. Назарова, H. И. Левит, Л. jl. Шмайн и А. Н. Ратов (72) Авторы изобретения (71) Зая витель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОЩ4фИЦИРОВАННЫХ

АЛКИДНЫХ СМОЛ

25 эфира (С„д) (21.

Изобретение относится к способам попучения модифицированных апкндных смоп, которые могут найти применение в качестве гидроксипсодержащего компонента при изготовпении паков и эмапей.

В поспедние годы новым направпением в синтезе апкидных смоп явилось испоць» эование при получении апкидных смоц гпицидиповых эфиров апифатических тоно» карбоновых. киспот с раэветвпением . о(угдеродного атома.

Известен способ попучения апкидных смоп взаимодействием двухосновной киспоты HtlH ее ангидрида, многоатомного спирта и гпициаиповых эфиров смеси с „-раэветвпенных монокарбоновых киспот, содержащих ь пинейной цепи только чет ное чиспо атомов yrnepoaa и бутипьиую группу в 6.- положении, с общим чиспом атомов угперода в молекуле 7-25 (выо-, шие иэомерные карбоновые киспоты

ВИКК) (11.

Процесс взаимодействия исходных компонентов. а именно двухосновной карбоновой кислоты, многоатомного спирта и гпицндиповых эфиров ВИКК осушествпяют в одну стадию нри одновременном их введении. Процесс ведут при 200-245 С в течение 2-5 ч в среде инертного газа в присутствии катапизатора ипи без него, с аэеотропной отгонкой воды. Весовое соотношение компонентов варьируется в широких предепах и выбирается в за

10 висимости от того, с какими свойствами хотят получить апкидную смолу. При этом попучают апкидные смопы с относительно высоким гидроксипьным чиспом

80-145 мг КОН/г. Смолы испопьэуют т5 в сочетании с мепаминоформапьдегидными смопами дпя попучения высокока» чественных эмапей, обпадающих повьнпен ной атмосферостойкостью, высокими физи ко-механическими и декоративными свой

20 ствами.

Известен также способ попучения модифипированных апкидных смоп и испопьзованием сз(- иэопропип - P- изобутииакрй новой киспоты ипи ее гпицидипового

6 15096

Процесс получения апкидной смопы можетосущвствпятьсякакводну, так и и в две стадии.. При двухстадийном методе на 1 ой стадии при температуре 240, 245 С получают гидроксипсодержащий попиэфир путем взаимодействия фтапввого ангидрида, части гпицидипового эфира а(,- изопропип - p - изобутипакриповой киспогы (далее в тексте кислота С ), многоатомного спирта процесс ведут до получения кислотного числа не более

2 мг КОН/г На 2 ой стадии к полученному гидроксилсодержащему попиэфиру добавпяют фтапэвый ангидрид и гпици диповый эфир киспоты С взятые в эквимопекупярных соотношениях. Процесс ведут при твмцературе. 145 150 С в течение 3-2 ч до попучения кислотного чиода смолы нв боцее 10-15 мг КОН/r.

Получаемые по этому способу смолы имеют гндроксипьное чиспо 80-90 мг

КОН/г. Они так жв, как смолы, полученные по (1, отверждаются мецамино» формапьдегидными смолами, .образуя атмосфвростойкие покрытия с исключительно высоким блеском, твердостью и адгвзией. Однако высокие технические ,свойства покрытий на основе указанных ацкидных смол в сочетании с аминными смолами достигаются,при температуре . зО отверждения 130-150 С. Снижение тем- пературы сушки обуспавпивавт значитвпь ное падение свойств покрытий на основе анкидномвпаминных, .систем.

Йпя. попучвния высококачественных, зр атмосферо- и коррозионостойкнх покры тий, обпадающих высокой стойкостью к истиранию и отвврждаемых при пониженнай температуре и на холоду, приме-. няют попиуретановые материалы Иа осно-. 4а вв апифатических попиизоцианатов и гидроЭ ксипсрйвржашвгб компОНВнта в качестве, гидрокснпсодержащего компонента . испопь. зуют попиэфирные ипи апкидные смолы с Гидроксипьным числом 180 280 мг 45

КЕН/г, 1

Ue.ïüâ изобретения явиявтся повыше-. ние физико-механических и защитных свойств покрытий на -основе полученных апкидных смол

Поставпенная цепь достигается твм, что осуществляют взаимодействие гпици дипового эфира с(„разветвленной монокарбоновой кислоты с.многоатомным спир-. том при .180 - 190 С до получения продукта с эпоксидным числом ие более

0,5%, а затем полученный продукт поли

-.. 1 » м чения смолы с киспотным числом 0,53 мг KOH/r.

На первой стадии процесса попучают простой моноэфир попиопа общей форму гдв К - апкип с числом атомов угпэ рода 2-10, /

1 - радикал.ацифатической монокарбо новой кислоты с разветвлением,у aL" углеродного атома, йоспе чего проводят попиэтерификацню полученного продукта двухосновными кислотами или их ангидридами в течение

3-7. ч.

Во всех известных спучаях попучения апкидных смол гпициднповый эфир (.-раз . ветвпенный кислоты реагирует с карбокси пьными группами фтапевой киспоты с об разованием сложноэфирной связи.

Попученне гидроксипсодержвщвй алкид» ной .смолы по этому способу в две сгадии через образование на 1-ой стадии продуктов, содержащих химически устойчивые простые эфирные связи, обеспечивает при отверждвнии их попиизоцианатамн наряду с высокими физико-механическими свойствами значительную коррозионно- и светостойкость.

Использование гпицидипового эфира

g(,- разветвленных монокарбоновых кислот

I дозволяет осушестВить 1»ую стадию рвай ции без катализатора, при относительно невысоких температурах (180190 C) и мопьном соотношении компонентов практически за 3-4 ч.

В качестве гпицидипового эфира К» разветвленных киспот согласно-изобрэтв нию используют гпицндиповый эфир Д .изопропип- 3-изобутилакриповой кислоты ипи смеси высших изомврных монокарбо новых кислот (ВИКК), имеющих в g(.-.по пожении бутипьную группу.

Б качвствв двухосиовных кисцот мож но испольэовать фтапевую, нзофтапввую, тервфтапввую, адипияовую и другие кислоты, а также ангйдриды этих кислот.

В качестве многоатомного.спирта но попьзуют глицерин, триметипопцропан,, пеитаэритрит, тримвтииопэтаи, а такжэ. их смеси.

Практически 1троцесс получения моди6 15096

В реакционную колбу загружают гпицидиповый эфир с1.-разветвленной кислоты

{ВИКК ипи С ) и многоатомный спирт или смесь спйртов, нагревают до 180190 С и выдерживают при атой температуре 1-4 ч. Попиоп загружают в мопь5 ном соотношении с гпицидиповым эфиром либо частично, либо полностью. Контроль иопноты реакции на 1-ой стадии осушечтв пяют по снижению эпоксидного числа (до4

16

0,5%). Затем загружают двухосновную кислоту ипи ангидрид дополнительное количество попиопа и растворитепь в количестве 3-5% от обшей загрузки и под- нимают. температуру до 180-190 С.

Осуществляют выдержку при 180- 190 С

:O 15

1 ч после чего проводят попиатерификеУ

0 цию при 240-245 С в течение 3-5 ч.

Смолу можно использовать в виде раствора в цикпогексаноне, метипатипкетоне ипи атипгпикопьацетате, а также в их о смесях ипи в смеси с другими растворителями. Контроль готовой смолы осуществляется по киспотному числу, которое не должно превышать 0,5-3 мг KOH/г. Гидроксипьное число смолы 180 250 мг KÎH/r г

Алкидные смолы, полученные по изобретению, благодаря высокому содержанию гидроксипьных групп используются в качестве гидроксипсодержашего компонен30 та, отверждаемого попиизоцианатами при изготовлении лаков и амапей. п р и м е р 1 . Рецептура апкидной смолы, вес.ч:

:Фтапевый ангидрид 38,8

Триметилоппроцан . 21,3

Пеитааритрит . 12,9

Гпициди новый эфир

of„- изопропип — P- изобутипакриповой киспо1 ы 27,0

В четырехгорпую колбу, снабженную мешалкой,. термометром и устройством дпя:проведения процесса в растворителе с азеотропиой отгонкой воды, загружают гпицидиповый эфир dr,-изонропип - P

° изобутипакриповой кислоты и триметипоп о пропан. Смесь нагревают до 190 С и вы держивают при этой температуре 3-4 ч., Эпоксидное число при атом снижается до значения, менее 0,5%. Затем загру жают фтапевый ангидрид, пентааритрит и ксипоп в количестве 3-5% от общей загрузки. Температуру поднимают. до

190 С и после выдержки в течение 1 ч

BpK sToO TBMBepBTfpB gto 245 С. Попиате рификацив.проводят при 240-245 с: в .течение 3-5 ч.

Показатели. смолы.

Гидроксипьное число, мг KOH/г 22О-240

Вязкость 50/-ного раствора и цикпогекса-: ноне по В3-4 при 20 С, 180-240

Вязкость 60%-ного раствора в метипатипкетоне по ВЗ-4 при

20"С, с 35-85

Пример 2. Рецептура смолы, вес.ч:

Фтапевый ангидрид 36,8

Триметипоппропан 23,2

Пн

Пентааритрит 12„9

Глицидиповый. эфир смеси высших иэс мерных карбоновых кислот {ВИКК) .27, 1

Процесс ведут в условиях, анапогичных примеру 1, Показатели смолы.

Кислотное число, M ã KOH/г

Гидроксипьное число, мг:KOH/ã

1Ъет 4ОЪ ного раст

Не бопее1 Э

236-260 вора в цикпогексаноне по ВЗ-4, с 4055

П р и и е р 3. Рецептура смолы, вес.ч.:

Показатели смолы:

Гидроксипьное число, мг KGH/г . 19021О

Кислотное число, мг KGH/r .. He более 2

Вязкость 60%-ного . раствора в цикаогек саноне по ВЗ-1 при 20 С;

Р с . 1100-1600

Вязкость в смеси.метип.атипкетона и атипгпикольацетата (1:1) по В3-4 при

2ОаС, е .. 160-200

Вязкость 65%-ного . раствора и этипгпикольацетате по В3 1 при 201 С, . с 600-650

Пример 4. Рецептура и:технопо-, гия аналогичны примеру 2, но на первой 4 ; 3мгэ; чю

Фтапевый ангидрид 38,83

Триметипоппропан 21,31

Гпицидиповый эфир кионоты С . 27,00

Пентааритрит 12, 86

Процесс ведут в условиях, анаогичных примеру 1.

615096 эритрит}. Выдержка при 190 С 1-1,5 ч.

Попиатерификацию проводят при 240 245 С в течение 3 7 ч.

Показатели смолы:

Кислотное число, мг KOH/г пеболее 1

Гидроксильное число, мг

KOH/r 230-260

Вязкость 60%-ного раствора в метил, этицкетоие на В3-4 ири 20 C с 50-60.:

O о

8 табл. 1 приведены сравнительные свойства апкидных смоц полученных по известным способам и по изобретению.

Для сравнения физико-механических и за.- .15 щнтиых свойстВ покрытий изготовляют &пкыд ные смолы по рецептуре примера-2 цо предлагаемому двухстадийному и по известному одностадийному способам. йопученные алкидные смолы исполь-; зуют в к,ачестве гидроксипсодержащего компонента в эмалях, предназначенных для окраски надводной части морских судов. Отверждение проводят допиизоциа- нат-биуретом, взятым из расчета эквивалентного соотнощения . гидроксипьных и изоцианатных групп, при следующем соотношении комнонентов, вес.%:

Гидроксипсодержащая алкидная смола 22,5

Попииэоцианатбиурет (70%) 23,3 .Двуокись титана 33,5

Раствор нтели 20,7 .

Эмали с вязкостью 60 с наносят . 35 кистью на металлические пластины, пред» ,вари тельйо покрытые. грунтом Ф-065 тояшииай 50 мкм одним .или двумя слоя ми.Тояыщиа каждого слоя 25 мкм. Сушка каждого слоя воздушная при 19+20 С 4О

Дрсмежуточная сушка между ними 24 ч.

Испытания аокрытий .проводят через 5-7 сут . @Осле нанесения. /

Сравнительные физико-механические и. защитные свойства покрытий на основе 45 адкидпых смол приведены в табл. 2 и .3 соответственно.

В. таба. 2 показано, что физико-меха нические свойства покрытий на осйове апкидных смол, попучЬиных .в одну и . 50 .в две стадии> различны., Если для покрытий иа основе алкид», иых смол, подученных по двухстадийному способу, эти свойства оьтаются без иэ- .55 менений, то для покрытий на апкидных смолах, полученных в одну стадию, свой, стйа меняются в пвоцессе высыхания поэа выше, чем у вторых, что также является весьма существенным показателем.

В табл. 3 приведены сравнительные данные по светостойкости и корроэионностойкости эмалевых покрытий на основе апкидных смол, полученных двухстаднйным и одностадийным способами показано,, что свойства первых покрытий по свето стойкости и корроэионной стойкости выше. Так, у первых нет «потемнения и по терн глянца, что означает, что покрытие сохраняет свои декоративные и защия» ные свойства при испытании, и оно может эксплуатироваться дальше. Корроэионная стойкость цри испытании по циклу соль-вода» у смол, полученных по этому способу остается беэ изменения или «едва заметная сыпь», в то время, как у смол, полученных q одну стадию, после

60 сут испытания ло всей поверхности, мепение и пузыри» т. е. покрытие нельзя эксплуатировать дальше.

Это различие в свойствах объясняеъ ся тем, что при двухстаднйном сцособе. получается алкндная смола бодее однород ная по,составу (смола имеет простую эфирную связь), чем смола, полученная по одцостаднйному способу.

В табл. 4 приведены результаты сравнительных испытаний попнуретановых эмалей, изготовленных с ярименением

B качестве гидроксипсодержащего комис>пента алкидной смолы, полученной в coom ветствии с изобретением и насьпценной полиэфирной смолы, применяемой в промьпипенности ПЗ-10 -67, взамен которой

/ может быть использована апкидная смола, полученная цо изобретению. . Из данных, приведенных в табл. 4, следует, что эмапевые покрытия на апкидной смоле, полученной по способу изобретения, значительно эластичнее, чем на насыщенной полиэфирной смоле. Ванные результатов испытаний по циклу »сож вода. через 60 сут значительно разычаются. Такие испытания как Тропики-1» являются очень жесткими .и через 60сут у покрытий на апкидной смоле отмечает ся цожелтение и.незначительная потеря глянца, в .то время как у покрытий на насьпценной полиэфирной смоле - дожей тение и значительная потеря t ïÿíöa.

На основании данных табе. 2, 3, и 4 следует, что твердость, светостойкость, стойкость к коррозии покрытий на.основ4 апкидных смол по данному способу вылив: и срок их эксплуатации увеличивается эы н 1 5 2ъйяя

615096

Т а.б и и ц а 1.

Кислотное чнспо, мг КОН/г

1,2

0,8-3

Гидр<%сильное число

K0HI<

180260 80-145 80»150 пакость при 20, с

a) s ксиаопе

% раствора по В3-4. -Йе раство- 50-120 20-160 Ие. рвсз . ряется,(60%пый (5О%-.ный воряется раствор раствор б) а Йикпогексаноне

Не рвство» Не рвство ной согласно изобретению, обпвдвют повышенной коррознонной стойкостью, светостойкостью, в также бопее высокимн физико-механическими свойствами по срвв нению с эмалями на основе известных апкидных и полиэфирных смол.

Известно, что на качество попиафнр ных смол оказывает большое влияние содержание простых эфирных связей в

Йопекуле, поскопьку они бопее устойчивы .

1б к действию гидропиэующих вгентрв и атмосферных воздействий.

В связи с атими описанный способ обеспечивает стабильное содержание остых эфирных связей s мопекупз впйидной смолы. Такая структура смолы .достигаетсн осушествпеннем нв 1 ой ств» дии реакции rionrrorra с гпицидиповым афиром k.-разветвленной киспоты, с образованием неполного простого афнрв, всту- в пакяцего в дальнейшем (. В стадия} в. реакцию попикондзнсапни с двухосновной кислотой (ангидридом). . Скорость реакции образования проо"

ToI o афнра s значительной степени зависит оТ избытка попиопв и КаК это уста новпено нв примерЬ. атриопв и гпициднпового афира ч " изопропип — P — изобутип-. акриповой киспоты, цри мопьных соотношениях компонентов и температуре поряд.- ц, ка 190 С реакция практически завершает ся аа 3 ч, что позволяет испольэовать ату узанцию в црвктнческом. синтезе, впкидных смол, модифицированных сС-.раэ-, ветвпенными монокврбоновыми кисцотвми с повышенным содержанием гндроксильных групп (180-260 мг,KÎH/г).

А лкндные смолы, модифицированные

gL-разветвпенными монокарбоновыми кис ь потами согпвсно изобретению, могут найти применение в качестве гидроксннсодер жащего компонента при получении пако» вых н амалевых покрытий, отверждвемых попиизоцианатом. ипн аминными смолами.

Особенно церспективно применение . этих смоп s композициях с цопнизоциана том, твк как известные апкидные смопы не используют дпи этих цепей (из-за не» достаточно высокого содержания гидро ксипьных групп).

Приведенные данные при отверждения полученных смол иэоцнанатом (ВСООН 1:1} показывают преимущества данного спосо- ба перед. известным по корроэионной егоO кости и светостойкости, а также относи» тельному. удлинению покрытий. Это имеет очень: важное значение прн ансппуатвпии покрытий в условиях дерепадв темцератуф так квк обусйввпнвает репарационные процессы в пленке

Техникоакокснаическая эффективность от использования впкндных смоп выражаеэся в повышении качества н сроков служба покрытия и исключении закупок импорт- ных мвтернвпов.

6 15096

Продолжение

20,1

40%- ного раствора по ВЗ-4

60%ного раствора

40-55

205-230

140 по В3-1

4. 1Ьет по ИМШ не более

7,35

8 области 63р1 3te м.д. наблю дается по лощение пе рекрывакнпихся сигналов протонов группы СН -0

GH - (простая ефирная связь) отсутсз вует

5. Наличие простых эфионых связей (ПО данным

ЯМРспектроскопии) Т.а б л.и па 2. (иа кислотах ВИКК) по изобретению.

0,77

В одну станию по способу 1

0,51

40 H.р и м е ч а н и е: Для исследования смол методом ЯМ&-спектроскопии смолы бьщи предварительно проацетилированы и исследовались s виде ацетатов.

Прибо и ради оспектрометр РС- 60.

Рабочая частота 60 мГп

Растворитель СС14 ° Внутренний стандарт гексаметилдисил оксан (ГЩДС) 615096

Э оь щ (.) щ 3 ф

О о

СЯ

С1}!

3 / a. 3 В31 ььЯ Йф

А3

В3

joI

III.5: !I.

® фо щ о 1

Ж О» OI ь1 и и

)3 ь1, и 1,".(k, ©5s д х В Д

615096

° 15

Т е

Пожел- ПожепЕдиннътение, тение, ная мепнезна- неэнакая сыпь читель- чительнаяпоте- ная поте, О,9

36 ря глян- ря глянца ца (ПЭ 10-67) 0,89

Алкидная смола, полученная в соответствии с иэобретением (пример 2) 2. Насышенная полиэфир ная смола, применяе мая в промышленности

Сыць на Пояселте20% по . ние,, леэна» верхноо-. читальная ти потеря глянца

Пожелтение, значи-с тельная потеря глянца

615096

17 форму па изобретения

Способ попучения модифицированных апкидных смол путем взаимодействия много-, aToMHbtx спиртов, двухосновных киспот или их ангидридов и гпицидипового эфира апифатических К-разуьетвпенных монокар боковых кислот при нагревании, о т и ич а ю шийся тем, что, с цепью повыщения физико-механических и защитных свойств покрытий на их основе, осушествпяют взаимодействие гпицидипового эфира о -разветвпенной монокарбоновой киопоты и многоатомного спирта при 180 ю1

l» <. j3» О»; «Э» wl Я пМ4нтно-те.. ничеснан.

1 э P> иотэ:. а . А Г),4

190 С до попучения продукта с эпоксидным числом не более 0,5%, а затем полученный продукт попиэтерифицируют двухосновной киспотой ипи ее ангидридом при 240245 С до попучения смолы с кислотным числом 0,5-3 мг КОН/r.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1. Авторское свидетепьство СССР

%216260, кп. С 08 6 63/46, 1965.

2. Авторское свидетельство СССР .%307091, кп. С 08 5 63/12, 1969.

Составитель Е. Макарова

Редактор Л. Емепьянова Техред 3. Фанта Корректор E. Папп

Заказ 3841/17 Тираж 641 Подписное

БНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по депам изобретений и открытий

113035, Москв,а Ж-35, Раушская наб., д. 4/5