5,6-диметилтиено (2,3- ) тиазоловые карбоцианиновые красители в качестве спектральных сенсибилизаторов галогенидосеребряных эмульсий к красной области спектра

Патент 615110

Авторы

Иллюстрации

Показать все

Реферат

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН Ия

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Реслублнк (111 6151 10

1 к и н (61) Jloòtoëíèòåëüíàå к авт. свил-ву(22) Заявлено 03.01.77 (21) 2 43 7286/2 3-05 с присоединением заявки № (23) Приоритет (43) Опубликовано15,07.78,Бюллетень ¹ 26 (45) Дата опубликования описания 14.06.78

2 (51) М. К.ч.

С 09 И 23/06

<< 03 С .1./18

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам изобретений н открытий (53) УДК 668.819. е45 (088 е8 ) (72) Авторы изобретения

П. И. Абраменко, B. Г. Жиряков и Г. И, Приклонских

Всесоюзный государственный научно-исследовательский и проектный институт химико-фотографической промышленности (71) Заявитель (54) 5,5-ДИМЕТИЛТИЕНО (2,3-с1 )ТИАЗОЛОВЫЕ КАРБО11ИАНИНОВЫЕ

КРАСИТЕЛИ В КАЧЕСТВЕ СПЕКТРАЛЬНЫХ СЕНСИБИЛИЗАТОРОВ

ГАЛОГЕНИДОСЕРЕБРЯ НЫ Х ЭМУЛЬСИЙ К КРАСНОЙ

ОБЛАСТИ СПЕКТРА

С2Н5 -сн=с-сн -1

t0 я и . С= СН-

/ (Н= СФ.-, где с, -атомы, необходимые дпя образования замешенног о ипи незамешенного 25

Изобретение относится к области кинофотоматериалов, в частности, к карб оцианиновым красителям из 5,6-диметиптиено (2,3-с() тиазола, являюшимся спектральными сенсибилизаторами гал огенидосеребряных эмульсий к красной области спектра.

Известны карбоцианиновые красителипроизводные бензтиазопа и 4,5-бензобензтиазола обшей формулы

1, .1

Я Х где17 ий -метокси-, карбокси- ипи бензо»

I 3 15 группа, З и% -алкип ипи супьфоапкил, 3 у вЂ” сера ипи кислород приЗ -бензогруппа, Х - аннон, являюшиеся спектральными

2 сенсибипиза торами гапогенйдосеребряных эмульсий (11. Однако такие красители сенсибипизируют эмульсии к ближней красной части спектра и не обеспечивают до стижения высокой чувствительности фотоматериалов к этой зоне спектра.

Известны также карбоцианиновые красители вЂ” производные незамешенного тиено(2,3-Д ) тиазола с остатками бензтиазола ипи 5-апкипбензтиаз ола, очувствпяюшие эмульсии к ближней красной части спектра 121. Такие красители не являются достаточно эффективными панхроматическими сенсибипизаторами.

Ьпижайшими аналогами предлагаемых красителей являются карбоцианины - производные бензтиазола и бензобензтиазопа об пей формулы . С

Х ! к (х1 „-, бензтиазопьного ипи 4,5-бензобензтиазольного цикла, R и К -незамещенные ипи

615110

Н,С

3 а

+ 1-CH С СН ии замешенные алкилы или аллипы ill 1 или

2, и вЂ” 1 - незамещенные или замешен ные метиновые группы, К - 1, 2 или

3, У вЂ” 5, 0,88,)1Я % (при R и 1Г низшие апкилы) или Ьк- при 3 -неэамещен3 ный ипи замещенный алкип ипи аппил) ю

Х - анион, И -1 или 2 у вЂ” 1 в случае красителей бетаиновой структуры,2 -атомы, необходимые для образования бенэтиазольного кольца, которое может иметь в качестве заместителя алкил, атом галогена, окси-, карбокси; алкокси-, карбалк окси-, а пкипсупьфамин о-,циа н-, аце тил-, трифторметил- или бензогруппу (3).

Однако такие красители при введении в эмульсии также не обеспечивают достиНз

2 где37 иЧ- алкил или сульфоалкил с числом углеродных атомов 1-4 R -С1-C4-anкилЯ -атом водорода, алкил, с С -С4 а 41 метокси- или бензогруппа, Х -анион или он отсутствует приЯ и/или К -супьфоалI 2 кил, в качестве спектральных сенсибипи-, заторов галогенидосеребряных эмульсий к красной области спектра. Их применение позволяет получать эмульсии с более высокой спектральной чувствительностью к красной зоне спектра, чем при введении известных карбоцианинов в концент рации 48-128 молви 10 красителя на . 1 моль серебра в эмульсии.

Предлагаемые карбоцианиновые красители получают известными способами,: конденсацией четвертичных солей 2,5,6-триметидтиено (2,3- d )-тиазола с четвертичными солями 2-P -алкилмеркапто- алкенильных производных 5-метокси- или

4,5-бензобензтиазола в безводном этиловом спирте при нагревании в присутсииии ириииииимииа (4 .

Концентрации, при которых наблюдает ся оптимальный эффект .спектральной сеисибилизации, как правило, составляют

48-128 моль 10 красителя на 1 моль серебра в эмульсии, как и в случае извес тных красителей.

Пример 1. Полтчение 3,3,9-триI i f lgg э тил-4,5-бе из о-4,5-(4,5-диме тил тиен о (2,3 ) тиатиазолокарбоцианинйодида

И 0 (краситель И 1).

Смесь 0,21 г (0,00063 моля) йодэтипата 2,5,6-триметиптиено(2,3- d )тиазола, 0,27 г (0,00063 моля) метилэтилсульфата 2-Р -метилмеркаптобутенил«4.5-бенлвйи и жение их высокой спектральной чувствительности к красной зоне спектра, которая необходима при изготовлении ряда сортов кинофотоматериалов, например негативных . панхр ома тических кин опле н ок.

Целью изобретения является получение новых карбоцианиновых красителей вЂ” спектральных сенсибилизаторов галогенидосеребряных эмульсий, которые дают воэможность изготовлять эмульсии с более высокой спектральной чувствительностью к красной части спектра, чем известные спектральные сенсибилизаторы.

Предлагаются 5,6-диме тип тиен o(2,3-d) тиаэоловые карбоцианиновые красители . общей формулы.

I этиловoro спирта и 0,063 г (0,00063 моля) триэтиламина нагревают при кипении

1,5 ч. Выпавший после охлаждения краситель отфильтровывают, промывают водой, 50 %-ным этиловым спиртом, эфиром и высушивают. Выход 0,26 r (70,3 %), т.пл. 222-224 С. После перекристаплиэао ции иэ этилового спирта вЂ” сине-зеленые призмы с т.пл. 232-233 С.

Найден o %:; 20,75.

С2 Н д, К gG .

Вычислено, %: J 20,99. Максимум ïoглощения в этиловом спирте при 586 нм.

Максимум сенсибипиэации при 620 нм.

Пример 2. Получение 3,3,9-три»ил-5-ме токси-4-, 5- (4;. -диме тилтиено(2,3 )) тиатиазолокарбоцианинйодида (краситель № 2).

Получают аналогично красителю № 1 из 0>2 г (0,00059 моля) йодэтилата

2,5,6-триметиптиено (2,3- д ) тиаэола и

0,24 г (0,00059 моля) метилэтилсупьфата 2-Р -метилмеркаптобутенил-5-ме токсибензтиазопа. Выход 0,23 r (67,6 %)

r.ïï.233-235 С. После перекристанпизации из о

Э этилового спирта вЂ” темно-фиолетовые призмы с т.пл. 235-236оС.

Найдено, %: Э 21,48.

С24Н2УЗ М gОЯЗ

Вычислено, %: 3 21,71.

Максимум поглощения в этиловом спирте при 578нм, максимумсенсибилиэации при

620 нм. и

П р н м е р 3. Получение 3- -супьфопропил-3,9-диэ тип-5-метокси-4 5- 4 5л и Ф Э ф ° .диметилтиено (2,3 )) тиатиаэопокаобопиа151

Смесь 0,18 г (О,00052 моля) Йодэтилата 2, 5,6-три метилтнено (2,3-Д )гиазола, 0,2 r (0,00052 моля) g -сульфопропилбетаина 2- Р-мегилмеркаптобутенил-5-мегоксибенэтиазола 3 мл безводное 5 го этилового спирта и 0,05 r (0,00052 моля) триэтиламина нагревают при кипении в течение 1,5 ч и разбавляют эфиром, Эфирный слой екан и декантируюг, остаток растворяют в 2 мл этилового спирта. Выпавший после Ip охлаждения краситель отфильтровывают, промывают водой, 50 /о-ным эгиловым спиртом, эфиром и высушивают. Выход

0,15 г (53 %), т.пл. 270-271 С. После перекристаллизации из этилового спирта - темно-фиолетовые призмы с г.пл.

271-272 С.

Найдено, %: С 54,52, Н 5,46;Ц 4,93. gg Ну> И z 0464

Вычислено, %: С 54,52> Н 5,49;

Я 5,08.

2О

Максимум поглощения в этиловом спирте при 584 нм. Максимум сенсибилизации при 640 нм.

П p H M e p 4. Получение 3- g -сульфопр опил-3,9-диэ тил-4,5-бе из о-4,5- 14,5Il II

-диме гил гиен о(2,3 )) тйатиазолокарбоциа» нинбегаина (краситель Мя 4).

Получают аналогично красителю М 3 из 0,15 r (0,00044 моля) йодэтилага

3р

2,5,6-гриме тил гиен о (2,3- д ) гиаз ола и

0,2,r (0,00044 моля) $ -сульфопропнлбегаина 2-ф -метилмеркапгобутенил-4,5-бенз обенз гиаз ола. Выход 0,1 1 r (44 %) .

После перекрисгаллизации иэ этилового

35 спирта вЂ” сине-зеленые призмы с т.пл. 232-234 С. о

Найдено, %: С 55,95; Н 5,39; g 4,54. СМН36%ОЗЗЧ 1 5 Ня.о °

Вычислено, %: С 56,25; Н 5,56 Я4,68 4р

Максимум поглощения в эгиловом спирте при 594 нм, Максимум сенсибилизации при 660 нм.

Пример 5. Получение гриэтиламиI

НОВОЙ соли 3,3-ди (g -cynic»

-мегокси- -эгил-4,5- 4,5-диметилгиеноQi f I rII л и -1 (2,3 )) тиатиаэолокарбоцианинбетаина (красигель % 5).

Смесь 0,2 г (0,00052 моля)/ -сульфопропилбе таина 2,5,6- гриме гил гиен О(2,3-d)- 50 гиазола, 0,16 г (0,00052 моля) g -сульфопропилбегаина 2-f3 -метилмеркаптобутенил-5-мегоксибенэгиазола, 3 мл безводного этилового спирта иО,OQ r (0,00052 моля) триэтиламина нагревают при кипении

1,5 ч, охлаждают и разбавляюгэфиром. ,Эфирный слой декангируюг, остаток растворяют в 1,5 мл безводного этилового спирта. Выпавший после охлаждения красиL.

6 10

6 и высушивают. Выход 0,1 r (26 %), т.пл. 165-167ОС. После перекристаллизации из этилового спирта вЂ” фиолетовые призмы. с т. пл. 170-171 С.

Найдено % . С 5141; Н 629; Й 5149 °

С Н@И О

Вычислено, %: С 51,52; Н 6,34;И 5,63 °

Максимум поглощения в этиловом спирre при 579 нм. Максимум сенсибилизации при 660 нм.

Пример 6. Получение триэтиламиI новой соли 3,3-диф-сульфопропил)-9-этил"4,5-бенз -4,5- (4,5-димегилтиен о(2,3П ) тиатиаз олокарб оцианинбе таина (краситель

N-- 6).

Получают аналогично красителю Л 5 из 0,135 r (0,00044 моля) -сульфопро пилбетаина 2,5,6-триметилтиен о(2,3-Д ) тиазола и 0,2 г (0,00044 моля) g -суль-. фопропилбетаина 2-ф -метилмеркаптобутенил-4,5-бенэобензгиазола. Выход 0,16 г (47 %). После перекристаллизации из безводного этилового спирта - темно-фиолетовые призмы с т.пл. 171 вЂ” 172 С.

Найдено, %: С 54,76, Н 6,07; Ц 5s36

С Н И ОР .

Вычислено, %: С 54,87; Н 6,18, Я 5,48.

Максимум поглощения в эгиловом спирте при 586 нм. Максимум сенсибилизации при 680 нм.

Пример 7. Сенсибипизация галогенидосеребряной эмульсии.

В негативную бромйодсеребряную эмульсию (3 мол„% йодида), содержащую 66,5 г галогенида серебра в 1 л,перед поливом на ocv oâó в виде раствора в этиповом спирте вьоцят известный сенсибилизатор 3,3 9

-4,5,4,5-дибенэогиакарбоцианинйодид (кра.вЂ”

/ / ситель А) или пиридиновую соль 3,3-ди(Я -сул ьфоп роп ил)-9-атил-4, 5, 4, 5 -дибензотиакарбоцианинбетаина (краситель Б). Другие образцы такой же эмульсии сенсибили-. зируюг предлагаемыми красителями. Образцы сенсибипизированной эмульсии выдержи-

D вают 15 мин при 37 С и попивают на подслоированные стеклянные пластинки. Послесушки пластинки экспонируют как без фильтра, так и за желтым и краснымфалвт ром источником света с цветовой температурой 5000ОК, проявляют в метол-гидрохиноновом проявителе 8 мин при 20 ОС, фиксируют, промывают водой и высушивают. Значения как общей, так и дополнительной светочувсгвиагельности определяют по точке инерции (SI ) ипо точке сппотносгью D.;Ц + 0,85 (Gd ) )

В таблице приведены результаты фотографических испытаний сенсибилизирован615110

128

1 сн 1.

1. Патент США № 3705809, кл. 96-124, 1972.

2. Авторское свидетельство СССР

¹ 113291, кл. (j 03 С 1/12„1057.

Составитель Т. Калинина

Редактор Л, Емельянова Техред А, Богдан Корректор Д, P !åëüíè÷åíêî

Заказ 3843/18 Тираж 826 П одписи ое

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035 Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Данные таблицы показывают, что предлагаемые карбоцианиновые красители про- 20 из в одные 5,6-диме тил тиен о(2,3- Д ) тиаз ола по сенсибилизирующему действию за красным фильтром на 20 % и более превосходят соответствующие известные карбоцианины-производные бензтиалола и 4,5-бен- 25 зобензтиазола (красители A и Б), очувствля1 к1 х

1 где Я иЯ -алкил или суп ьфоалкил с числ ом, углеродных атомов 1-4, Я -алкил с числом 35

9 углеродных атомов 1-4, Й -водород, алкил

4 с С -С, метокси- или бензогруппа, Xâ€” анион или DH отсутствует при и и/или

1 к -сульфоалкил, в качестве спектральных сенсибилизаторов галогенидосеребряных 40 эмульсий к красной области спектра.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

660 260 55 12 0,22

620 230 50 15 4 0 20

660 230 75 14 0,22

680 340 150 65 0 16

680 370 170 80 0,15 ющие гал огенид осеребряные фотографические эмульсии к красной области спектра.

Ф ормула из обретения

5,6-Диме тил тиен о(2,3 - Д ) тиаз ол овые карбоцианиновые красители общей формулы

3. Патент Англии № 1430745, кл С 2 С, 1976.

4. Свешников Н. H.. Левкоев И. И., Вомпе А. Ф., Портная Б. С., ДАН СССР, r. 88, 1953, .с, 281.