Способ получения полиэфиров
Иллюстрации
Реферат
/ б I (22) Заявлено 11.11.74 (Я); 07 р З/о8 05 (23) Приоритет - (32) 1Ç.11.73
2 (Ц) М Ул
С 08 С 6З/18
С 08 (л 63/68 (31) 15856/73 (33 И1вейдария
Гоауаерстеенньй иемнтет
Севете Мнннстрое СССР
ag делам неееретений н етнрытнй (43) Опчбликован01 - 0 -8 Бюллетень % Р 6 (53) УДК 678.674 (088.8) (45) Дата опубликования описания 05,08,78
Иностранец
Ирген Хабермейер (ич ) (72) Автор
Йзобрат8иия
Иностранная фирма
"Циба-Гейги АГ" (Квейпарня) (5%) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИЗФИРОВ где g - атом водорода или метил, Х и Х@- атом водорода, хлора или
М брома, Изобретение относится к области лолу чения новых линейных, термопластичнь1х полиэфиров с повышенной Огнестойкостью.
Известно, что для придания полимерам невоспламеняемости 1или огнестойкостн можно использовать три основных метода ь
Во-первых, можно добавлять низкомолекулярные, органические бромированные или хлорированные соединения, достигая, например, совместной грануляцией их равно мерного распределения.. Затем можно примешивать в горючие полимеры негорючие, галоидированные полимеры. В-третьих, в
HQJIHMep Mo?KBo доба:влить галоидированный мономер. Последнее решение имеет то преимущество, что физико-механические свОЙства ПОлиэфиров значительно выше чем при введении добавок (1) .
Наиболее близким к изобретению но технической сущности является известный способ получения полиэфиров путем оликонденсации терефталевой, нзофталевой, янтарной и/или адипиновой кислот или их производных со смесью алкиленднола, со. держащего ?12 атомов углерода или 1, 4-никло гександиметанола с галогенсоде жашим диолом (2 . B качестве галогенсодержашего диола используют 2,5-дихлор 1Ò ÊCИЛИЛЕНГЛИКОЛЬа
Недостаток известного сйособа состоgm в гом что полученные полиэфиры не», дОстаточно Огнестойки
1?ель изобретении - повышение огнестойкости полиэфнров, )6 С этой целью в качестве галогенсодер жшдего диола используют 0,5-100 мол.Ъ
От суммы диолов соединении общей формулы
Новые полиафиры могут быть получены путем этерификации в сложный эфир или переэтерификации в сложный эфир терефталевой, изофталевой, янтарной и/или адипиновой кислоты или их низкомолекулярных диалкиловых сложных афиров диолами ука- занной выше структурной формулы в инертной атмосфере азота и присутствии катализаторов с одновременным удалением образуюшейся воды или алканола при 150250 С с последующей поликонденсацией
16 при 200-270 С при пониженном давлении в присутствии определенных катализаторов до достижения необходимой вязкости поликонденсатов.
49
В качестве катализаторов переэтерификации могут применяться амины, неорганические или органические кислоты, наПример соляная или п-толуолсульфоновая, или же металлы или соединения металлов, 28 Поскольку некоторые катализаторы, предпочтительно, содействуют переэтерификации в сложный афир, другие же — поликонденсации, предпочтительно применяют комбинацию из нескольких катализаторов. В
25 качестве катализаторов переатерификации в сложный эфир, например, применяют окиси, соли органических соединений металлов: кальция, магния, цинка, кадмия, марганца, титана и кобальта. Металлы в чис3О том виде тоже могут применяться в качестве катализаторов. При поликонденсации каталитическое действие оказывают, например, такие металлы, как свинец, титан, германий и, в частности„сурьма или
j) их соединения. Эти катализаторы можно добавлять в реакционную смесь вместе или по отдельности. Расходная норма катализаторов составляет примерно 0,0011,0 вес.Ъ в пересчете на кислотный ком40 понент.
При получении полиафиров особенно предпочтительно применяют катализаторы, ускоряющие как переэтерификацию в сложный эфир, так и поликонденсацию. К таким
45 катализаторам в первую очередь относятся смеси самых различных металлов или соединений металлов, а также соответ ствуюшие сплавы металлов.
Реакцию поликонденсации проводят до
50 тех пор, пока полиэфиры не достигнут относительной вязкости 1,1-4,0, предпочти« тельно 1,3-3,5. Время реакции колеблется в зависимости от используемого катализатора и количества исходной смеси между примерно ЗО мин и несколькими часами. Полученный полиэфирный расплав по удалении из реактора и охлаждении обычным приемом гранулируют или нарезают на тонкие ленты.
66 б
Другой способ получения полиафиров заключается в том, что дигалогенангидриды терефталевой и/или изофталевой кислоты, предпочтительно дихлорангидриды этих кислот, поликонденсируют с диолами структурной формулы Х, в соответствую« шем случае, в смеси с алкилендиолами в присутствии основного катализатора при
0-100 С с отшеплением галогенводорода. о
З. качестве основных катализаторов предпочтительно применяют амины или четвертичные сопи аммония. Содержание основчого катализатора может составлять 0,1100 мол.% (в пересчете на галогенангидрнд кислоты). Этот способ осушествим и без растворителя или в присутствии растворителя, Поликонденсацйю можно осушествлять и таким образом, то исходные соединения вначале конденсируют в расплаве до определенной вязкости, полученный таким образом промежуточнь1й продукт поликонденсации гранулируют, например, с помошью водного гранулятора, гранулят сушат и подвергают затем конденсации в твердой фазе с применением вакуума и температур ниже точки плавления гранулята; таким образом достигаются более высокие вязкости.
При переработке полиэфирного расплава или же уже перед реакцией поликонденсации в реакционную массу можно добавлять инертные добавки всякого рода, как напри мер армируюшие наполнители, в частности, стекловолокно, неорганические или органические пигменты, оптические отбеливатели, матируюшие вешества и содейств юшие кристаллизации средства. Предпочтительно также добавление соединений алементов пятой главной группы Периодичеокой системы алементов, J3 частности трех-. окиси сурьмы, по причине их синергетического действия. Добавлением этих соединений повышают огнестойкость или невоспламеняемость, что является преимушеством в том смысле, что в таком случае можно добавлять меньшее количество при даюшего or íåcòoéêoñòü компонента при достижении того же эффекта, что и, например, у полиафира, полученного согласно изобретению и содер>кашего большее количество придаюшего огнестойкость компонента в соответствии с более высоким обшим содер>канием галоида.
В случае проведения реакции поликонденсации периодическим способом во время последних стадий, например во время конденсации в твердой фазе или же к концу конденсации в расплаве, можно добавлять инертные добавки.
615866 ют неремешивание, повьпиая температуру до 92-96 С. Образующийся в процессе о. реакции бромистый водород, как и избы-, точные пары броме связывают с помощь о
5% ного раствора едкого патра в заполненной активировенным углем градирне.
Затем массу охлаждают до 5-10 С, выделяя продукт с помощью фильтра, работающего под разрежением. К осадку при перемешивании добавляют 5 л воды и еше раз повторяют фильтрацию. Продукт высу- О шивают в вакуумном сушильном шкафу при
100оС.
Получают 778,5 г (96,6% от теории) фактически бесцветного" продукта с т.пл.
266,2 С (микроскоп с нагревательным о столиком типа INGttCBV FP 5 (, скорость нагрева 1оС/мин).
В целях очистки 100 г продукта перекристаплизовывают из 300 мл смеси диметилформамид/изопропанол (3; 1 ), получая о после сушки при 150 С 75,4 г игл чистого белого цвета с т. пл. 267,4 С. Для последующих процессов поликонденсации этот продукт еше раз очищают перекристаллизацией из атиленгликоля.
ЯМР и масс-спектр соединения подтвер/ ждают структуру 1,3-бис-(2 -оксиэтил)-4, 5, 6, 7-т етрабро м бен зи миде зол она.
Элементарный анализ
Найдено, %: С 24,76;Н 1,92; И 5,21,"ЗО
В1 59,45.
11 10 4 2 3
Вычислено,%: С 24,57;Н 1,87; М 5,21;
B r* 59,43.
3$
Пример 2. Получение 1,3-бис-(2«о кс и атил) -4, 5, 6, 7-тетрахлорбе н зи мидазолона {диола Б)..222 2 г примененного в примере 1 ис 4„ о ходного материала растворяют при 90 С в 2 л воды. В этот раствор при 90100 С 6 ч подряд вводят 425,4г(13,4л) газообразного хлора. Измерение потока газа осуществляют ротационным расходомером. Между хлорной бомбой и.расходомером включено устройство для выравнивания давления. Выделяющийся хлористый водород связывают с помощью 10%-ного раствора едкого патра в заполненной активированным углем градирне. Переработка производится согласно примеру А.
Получают 333,5 г (92,6% от теории) сырого продукта в виде бесцветных кристаллов с т. пл. 237,8 С. В цепях даль- 55 нейшей очистки перекристаллизовывают иэ смеси диоксан-этиленгликопь (1:1). Температура плавления полученных таким образом кристаллов 240„1 С.
ЯМР-спектр веществе соответствует структуре 1,3-бис-(2-оксиатил)-4,5,6, 7-тетрахлорбензимидазолона. Элементарный анализ
Найдено, %: С 36,65;Н 2,76; М 7,99;
СС 39,20.
Н СЕ НО
11 10 4 2 3
Вычислено,%;С 36,69;Н2,76; М 7,78;
LC 39,39.
iI p и м е р 3. 1,3-Ди-(2-оксиатил)-4, 7-дихлор-5, 6-дибромбензи мида золон
A. Получение 1,3-ди-(2-оксиэтил)-5, 6-дибромбензимидазопона
333,3 г (1,5 моля) 1,3-ди-(2-оксиатил)-бензимидазолона нагревают в 3700 мл воды до 95 С при перемешивании. В этот о прозрачный раствор по каплям добавляют
511,4 г (3,2 моля) брома в течение
70 мин; при этом постепенно выпадает желтоватый осадок., По окончании добавления реакционный раствор еше 5 ч перемео
9 при 90 С Охлаждая затем go
10 С, фильтруют, осадок промывают с больо шим количеством воды до отсутствия кисо лоты. После этого высушивают прп 100 С/
/20 мм рт. ст, до постоянного веса.
Получают 537,7 r (94,3% от теории) о бесцветных кристаллов с т. пл. 189 С.
B целях дальнейшей очистки полученный продукт можно перекрнсталлизовывать из смеси диоксан-этиленгликоль (1:3). Температура плавления бесцветных кристаллов
195,7оС (М6И (Г FP 5(скорость нагрева 1 С/мин) .
Элементарный анализ, Найдено, %: С 34,70; Н 3,10; И 7,40
В " 42,00.
М Вг 0 (М-380,036).
11 12 2 2 3
Вычислено,%: С 34,76;Н 3,18; 8 7,37, Вг 42,05.
Соглесно тонкослойной хроматограмме
{алюент циклогексан: атилацетат; уксусная кислота — 30; 50: 20) кристаллический продукт состоит из однородного вещества.
ЯМР-спектр показывает, что речь может идти только о симметрическом соединении без ортосвязи, так что соединение соответствует следующей структуре 1,3-ди-(2-оксиатил)-5,6-дибромбензимидазолона.
Б, Хлорирование продукта А.
25 г (0,06578 моля) полученного согласно и. А дибромсоединения при 95 С растворяют в 5 л воды. В течение 90 мин при перемешивании вводят 6 л (0,263 мо ля) газообразного хлора, после чего выпадает бесцветный осадок. После этого реакционный раствор еще перемешивают
67-68
При соблюдении указанных условий реакции по окончании последней получают коагулированную кристаллическую массу.
Массу охлаждают, сливают воду, растворяют в 500 мл диоксаиа и осаждают из
7 л холодной воды, получая 367,2 г бес5 цветных тонких кристаллов (84,6% от теории) с т. пл. 138,8ОС. Перекристаллизованная из ацет на проба плавится при
158 С. Н-ЯМР-спектр соответствует
16 структуре, приведенной ниже, 13 14 Ф 2у
Злементарный анализ для С„, Н Cg И О, Найдено, %: С 39,85; Н 3,63; N 7,20;
СЕ 36,25.
13 1 С 4
lÁ
Вычислено, %:С 40,23; H 3,63; И 7,22;
С6 36,54.
Пример 8.Смесь из 48„5 г (0,25 маля) чистого диметилтерефталата (ДМТ), 26,9 г (20 мол.% от суммы диолов)
1, 3-бис-(2-оксиэтил ) -4, 5, 6, 7-тетрабромбензимидазолона (0,05 молл), 48,5 r (0,55 моля) 1,4-бутандиола и 0,04 г тетраизопропилортотитаната нагревают в атмосфере азота при перемешивании до
145 (., Образуюшийся при этом бесцветный однородный расплав обрабатывают 2ч при 145-200 (. в атмосфере азота при нормальном давлении, при этом в первую очередь происходит Отгонка метанола, за тем 2 ч при 200-220 С в атмосфере азота при нормальном давлении, при этом начинается отгонка избытка 1,4-бутандиола, затем 1 ч при 220-235 С в атмосо фере азота при 760-15 мм рт. ст., 1 ч при 240 С в атмосфере, азота при 15—
02 мм рт. ст, Затем в целях охлаждения горячий расплав выливают в потоке азота на металлический лист. Образуется 65 r полиэфира в виде прозрачных, слегка мутных кусков. Полиэфир, куски которого при воздействии пламени не воспламеняются (хотя в виде волокон еше наблюдается некоторая горючесть), обладает следуюшими свойствами (КДР-калориметр с дифференциальной разверткой):
Вязкость, относительная 1,85
Область стеклования (КДР), Точка размягчения (Ho
К офлер у), С 182
Т. пл. полимера,Тпд (КДР), С 185
Температура разложения, Т (КДР), С
309
Элементарный анализ для этого полиэфира Сб Нб<> йя Иг, О .
6 14
Найдено, %. С 5,2; Н 4,1; 1,9;
Вг 20,5.
67 60 2 4
Вычислено,%:Ñ 51,86;Н 3,90; М 1,81;
В 20,64.
В отличие от этого обыкновенный полкбутилентерефталат (ПБТ) хорошо горит, а его температура стеклования составляет только 24 (. ° о
Пример 9. В условиях реакция согласно примеру 8 поликонденсируют следуюшую смесь, содержащую 48,5 r (0,25 моля) flNT чистого, 40,35 r (30 мол.% от суммы диолов) диола Л (0,075 моля), 48,50 г (0,55 моля) 1,4-бутандиола, чист ог о и О, О 4 г тетраи зо про пило ртот итаната.
Получают бесцветный сополиэфир, невоспламеняюшийся даже в виде тонких волокон и обладаюший следуюшими .-.войстBB ми:
Вязкость, относительная 1,7 4
Область стеклования о
83-97
Температура размягчения, ОС 195
Элементарный анализ для этого иолиэфира
Найдено, %: С 47,7; Н 3,5; М 2,3;
Вг 26,8.
Вычислено,%.С 47,77;Н 3,41; 8 2,37;
Вп 27,05.
Пример 10. В смесь 20,3 r (0,1 моля) хлорангидрида терефталевой кислоты и 53,8 г (100 мол. %) 1,3 бис-(2.—
-оксиэтил)-4,5, 6,7-тетрабромбензимидазолона в 200 мл дистиллированного о-дихлорбензола добавляют 0,09 г триэтилвмина и 0 02 г магниевой стружки.
Зту смесь, перемешивая, нагревают до
170-178 С в атмосфере азота. При этом образуется прозрачный бледно-желтый раствор при одновременном сильном выделении хлористого водорода. Через 1 ч начинают выпадать первые частицы полимера. Иеремешивают еше 10 ч при указанной температуре, охлаждают, полученную смесь вливают в 1,5Л метанола. После отсасывания полимер снова суспеидируют в 1 л метанола, снова отфильтровывают и домывают
1 л метанола, высушивают продукт 24 ч при 100ОС (20 мм рт. ст.).
Образуется бесцветный тонкий порошок (66,5 и), размягчаюшийся при
185 С (по Кофчеру). Отиосительиая вязкость составляет 1.,20, область стекловаиия (КДР) 137-152 (;. Далее были опрсделеиы следуюшие данные.
Злемеитариый анализ для С1 Н,Br N 9». действли 0,04 г ацетата марганца-(1! ) м ° и 0,04 г ацетята цинка-()) ) и 0,1 r трехокиси сурьмы при соблюдении следующих условий: 3 ч в атмосфере азота при
150+210 С и нормальном давлении; 1 ч
В атмосфере азота при 210+270 С и
76ОМ5 мл«. рт. ст.«1 ч В Ят)лссфере азо та при 270,29ооС и 15+0„6 мм рт.ст, Получают аморфный прозрачный негорючий сополимер с точкой размягчения 180 С и относйтепьной вязкостью 1,6;7.
Е6
Температура стекпования (КД), С 89-103
Температура разложении (КД ), С 310
E$
Пример 17, Сопопиэфир с 25 мол.%
1,Э-ди-(2-оксиэтнп) =4,5,6-трлбромбензимида золона.
Аналогично пр1плеру 1 поликонденсируют следующую смесь." 48,5 г (0,25 моля)
ДМТ„28„6 г (0,0625 молл) 1,3-ди-(2-оксиэтип)-4„5,6.-трибро)лбензимидаэо)!она (полученного аналогично примеру 4 )„
49,5 г (0,55 молл) 1,4-бутандиола,.
0,05 " тетраизопропилортотлтаната.
Получают прозра 1HbEÉ KQK cTc;KJJD бледно-желтый и трудновосппаменяющийся соцопитерефтапат со с«чед.))шими свойстваТемператуаа размягчения (по
Кофперу), С 190
Вязкость. относительная 1,49
Область стеклования (КДР), С 69-80
Температура разлогкения (КДР), С 325
Пример 18.сополиэфирс 25 мол.оЬ"
1, 3-ди-(2-оксиэтип)-5,6-дибромбензимидаэолона «
A Ef 9)Eo Ги 1BD п1)имеру 9 переэтерифици
p T B сложный эфир H пол)1конденсир««ют с применением приведенной "ìåñè катализаторов следующую смесь: 97,0 г (0,5 моля) ДМТ, 47,8 г (0,125 моля) 1,3-дн-(о кс иэтил)-5, 6-дибро мбепзимида золона (полученного согласно примеру 3), 68,3г
1 моля) этипенгл«лколя, Использу1от смесь катализаторов, г: яцетат марганца-(11 ) 0,04; яцетат цинка-(Я ) 0,04; трехокись сурьмы G 1. Получают трудно восппаменимый сопопиэфир светло-коричневого цвета со следующими свойст Вами:
Вязкость относительная 1,40
Точка размягчения (но
Кофлеру), 55
Область C TerzlDBaHHH (КДР), С 9З- 1 10
Температура разпогкения (К ), 330
Пример 19. Сопопиэфир ". 25 мол. Й 1, 3-ди-(оксиэтил)-5 „6-дик.*op&-н эимида золона, Аналогично примеру 16 приведенную смесь подвергают взаимодействию с применением описанной В примepe 1 8 смеси катализаторов: 9 7, О г (О, 5 моли) ДМ Т >
36,6 1* (0,125 молл) 1,3-ди-(2-оксиэ) ил)-.5.„6-дихпорбензимидаэопона (полученного аналогично примеру 5), 68,3 г (L„1 моля) этиленr.ë÷êoëEE. Полученный прозрачный., аморфный трудно Восппаменимый поликонд нсат бледно-светло-кори п1евого цветя обладает следующими свойствами:
О гноситепьнG«) вязкость 1,80
Точка размягчения (по
f«, O« „„«P ) 170
Об)пасть стенги)ВаниЯ (КДР), "",—, 94-1 07
Температура р«азпожения (КД ),. С 327
Пример 20. Гомопопитерефталат из п1)опа
158,17 г (0,5 моля) дифенилтерефтапата смешивают с 180,0 г (0,5 молл) диола Б (1,3-ди-(2-оксиэтип)-4,5,6,7-тетрахлорбен зи мида золона и по доба впс
1 Hv О, 1 Г тетряизопропипортотитанята В атмосфере а""-отя обрабатывают следующим образом, приче;,1 переэтерификации г спожBbIH эф!цэ H последующая по11иконденсяция проВодЯтся с отгонкой фенопЯ; 2 ч В QTMoc фере азота при 200-- 220 С и 760 мм рт.ст,; 2 ч в атмосфере à-ота при 22Î4.
270 С и 760-1.)5 мм рт.ст., 2 ч в атмосфере азота при 270 285 С и 15 Ф
0,7 мм т. ст. Получают негорючий гомополнэ4)ир относительной ВЯзкости 1,25 и с с тo EKDé размягчения 190 С (по Кофперу), коричневого цвета с областью стеклоВания (KQP) при 136-148 С, Точка разо, по)K 1- ия 339 С. Содержание хлора в полиэфире составляет 28,6" ) ) (теоретическое содержание хлора 28,93%).
Пример 21. Гомопопиэфир из диDna E).
Аналогично примеру 10 при катапитическом воздействии 0,2 г триэтиламина и 0,05 г магния подвергают взаимодействию следующие вещества в смеси пэ
200 мп орто-дихпорбензола и 330 мп хлорбензола: 40,6 r (0,2 моли) свежеднстилпировянного в атмосфере азота хлоранг)шрида терефталевой кислоты, 72,0 г (0,2 моля) диола Б. По осуществлении реакции согласно примеру 10 получают
96 г бесцветного негорючего полиэфирного порошка (98% от теории) с точкой разо . мягчения (по Кофперу) 190 С.ОТ)!оситеп1
615866
Составитель Л. Седакова
Редактор Т. Девятко Техред К, Гаврон Корректор И. Гоксич
Заказ 3799/48 Тираж 641 Подписное
БНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д, 4/5
Филиал ППП Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4 и 0,07 r трехокисп сурьмы следующим образом: 1,5 ч в атмосфере азота при 160-ь
205 С и нормальном давлении; 1 5 ч в о атмосфере азота при 205- 250 С и нормальном давлении; 1 ч в атмосфере азота при 250 у260 С и 15 мм зт. ст.; 15 мин в атмосфере азота при 260 С и 15-0,3 мм рт. ст. Полученный таким образом сополйэфир является аморфным, его относительная вязкость составляет 1,97, продукт размягчивается при 114"С. формула изобретения
Способ получения полиэфиров путем по15 ликонденсации терефталевой, изофталевой, янтарной и/или адипиновой кислот или их производных со смесью алкилендиола, содержащего -12 атомов углерода или .
1,4-циклогександиметанола с галогенсодержащим диолом, о т л и ч а ю ш и йс я тем, что, с целью повышения огнестойкости полиэфиров, в качестве галогенсодержащего диола используют 0,5—
100 мол„% от суммы диолов со динепия обшей формулы не — н — н,-w н — н, — н — он С/
Я, II
О где К - атом водорода или метил, Х и Х вЂ” атом водорода, хлора или брома, Х и Х вЂ” атом хлора или брома, и процесс йроводят до достижения относи« тельной вязкости 1, 1-4>0, измеренной при 30 С в 1 / ном растворе, состоящем о из равных частей фенола и тетрахлорэтана.
Источники информации принят,>е во внимание при экспертизе;
1.Modern РСа Ы cs диte паtюпо9, 1972, с. 14-17, 2., Патент Японии J4 0707 2, кл. 26 (Д) 1 21. 2, 1 97 3.