Способ получения самосшивающихся структурно-окрашенных акриловых пленкообразователей

Способ получения самосшивающихся структурно-окрашенных акриловых пленкообразователей

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОП ИСАЙКЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик (11)616266

К АВТОРСКОМУ СВИДВТИЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свил-ву— (22) Заявлено 01.07. 76 (21) 2380447/23 05 с присоединением заявки № (23) Приоритет (43) Опубликовано25,07.78.Бюллетень №27 (45) Дата опубликования описания 20.06.78 (51) М. Кл.

С 08 @220/12

Государственный комитет

Совета Министров СИр по делам изобретений и открытий (53) УДК 678.744. ,32-13 (088.8) С. A. Воронов, В. A. Пучин, B. П. Васильев, Ю. А.. Ластухин, Г,. А. Волошин, P. И. Влязло и В. С. Токарев (72) Авторы изобретения

Львовский ордена Ленина политехнический институт (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ САМОСШИВАЮЩИХСЯ

СТРУКТУРНО-ОКРАШЕННЫХ АКРИЛОВЫХ

ПЛЕНКООБРАЗОВАТЕЛЕЙ

Известны для одновременной окраски и отделки текстиля водные дисперсии окрашенных эмульсионных полимеров, которые получены сополимеризацией мономер-красителей (хромофорных мономе ров) и мономеров, содержаших реакцион-, носпособную группу, Такие сополимеры сшиваются посредством реакции конденсации или присоединения, а также c > помошью других бифункциональных соединений (1 . 9 этом случае окраска и отделка происходят одновременно, что сохраняет оттенок окраски, так как из2в вестно, что если сшивка производится после окраски, то всегда наблюдается измейение окраски окрашенного матери ала.

Наиболее близким к предлагаемому гз является способ получения с груктурнь

Особый практический интерес представляют структурно-окрашенные, способные к сшивке пленкообразуюшие. Это обусловлена тем, что помимо наличия окраски такие сополимеры могут образовывать

Изобретение относится к технологии высокомолекулярных соединений, конкретно к способам получения структурно-окрашенных, способных к самосшиванию пленкообразователей на основе водных эмулы.ий акриловых полимеров.

В последние годы все больше используют окрашенные водные эмульсии полимеров, которые применимы в процессах одновременной окраски и отделки текстиля, кожи, бумаги и других материалов, Наиболее перспективным для синтеза структурно-окрашенных водных дисперсий полимеров является использование мономер-красителей в реакциях сополимеризации с неокрашенными мономерами, при, этом обеспечивается введение хромофорных групп в структуру полимера на стадии его синтеза. трехмерные сетчатые структуры, которые, обладают высокой стойкостью к действию растворителей, прочностьто окраски и устойчивостью к механическим воздейстS виям.

616 266 окрашенных сэнэлимеров. Способ заклк>чается в сополимеризации винильных мономеров, в том числе и метилметакрилата и/или бутилметакрилата, мономер-красителей и мономерных добавок, содержащих группы, способные к реакции конденсации или присоединения, что обеспеч ивает превращение линейных макромолекул в частично сшитые или полностью сетчатые полимеры по конденсационному механизму (2). Пэд группами, которые способны к конденсации, подразумеваются те группы, которые не претерпевают изменений в условиях сополимеризации, но обеспеч ивают сшивку структурно-окрашенного сополимера в нужной ситуации, В качестве таких групп можно назвать

0 C0NH -С С

2 7 )(Н которые способны отверждаться при взаи- 2О модействии например, с формальдегидом;

- СООН, - COO, где Ц -алкил, которые сшиваются с помощью двухатомных с пирт ов ил и ам ин ов; оксигруппы, которые способны отвер>кдаться иэоцианатами, и группы, которые могут прямо конденсироваться при нагревании или изменении рН: альдегидная, хлоргидринная и так далее; к группам, которые могут эффективно сшивать путем реакции присоединения, отнесены иэоцианатная и апоксигруппы, Особенностью известного метода синтеза структурно-окрашенных, способных к сшивке сополимеров является конденсационный механизм их структурирования. ,Иля осуществления таких реакций необходимо либо введение в структуру макромолекул функциональных групп, способных к взаимо действию между с об ой, либо введение в систему добавочного специального отвердителя, содержащего функциональные группы, способные вступать в реакцию конденсации с группами основной макромолекулярной цепи сополимера, 4 что достаточно сложно в технологическом исполнении, Следует отметить, что конденсационный метод отверждения требует применения катализаторов реакции конденсации, Наконец, структурирование та- so ких функциональных сополимеров обычно сопровождается вы делением побочных продуктов (например, воды, аммиака), что сужает области применения таких сополимеров и усложняет технологию процесса. д

11eab изобретения — упрощение технологии процесса.

Предлагаемый способ получения самосшиваюшихся структурно-окрашенных акриловых пленкообразователе>> путем эмуль- ьо сионной сэполимеризации метилакрилатл и/или бутилакрилата с красителем антрахинэнэвэго ряда и реакциэцнэспэсобным >«эномером, содержащим функциональные группы, отличается тем, что в качестве реакционно способного мономера, содержащего функциональные группь>, используют диметилвинилэтинилметил-трет-бутилперекись.

В условиях сополимеризации перекисные группы непредельной перекиси статистически распределяются наряду с хромофорными группами мономер- красителя в цепях сополимера и не претерпевают изменения. Таким образом, получаются активные структурно- окрашенные пленко образ уюш ие, с п ос обные пр и терм ооб работке к образованию сшитых трехмерных полимеров (пленок) за счет распада— связи — О:О и рекомбинации макрорадикалов макромолекулярных цепей. Предлагаемый способ позволяет принципиально по-новому решить проблему создания структурно- окрашенных трехмерных полимеров и пленок на их основе с использованием свободнорадикального механизма самоструктурирования.

Исходные вещества и методика проведения опытов, Метилакрилат (СН = -СН-СООСН ) дважды промывали 5",ь-ным растворо а соды, затем дистиллированной водой до нейтральной реакции, сушили над сернокислым натрием и дваждь> перегоняли в вакууме в присутствии 0.,17(гидроо хинона при 50 С/270 мм рт.ст. После очистки он имел следующие константы (далее в скобках приводятся литературные данные): d 4 0,954 (0,956), > 1,4048 (1,4040).

Вутилакрилат (СН g =-СН-СООС Н9) очищали разгонкой в вакууме при о

23,5 С/5,0 мм рт.ст. в атмосфере аргона и его константы совпадали с приводимыми в литературе.

Диметилвинилатин илметилгрет-бутилперекись (Н С-СН-СЮ(СН >И-OO-С(СНИЯ получали по известной методйке, она после очистки имела следующие константы: содержание активного кислорода 8 74% (теоретическое 8,787), т.кип. 25 С

/0,5 мм рт. ст. И 1,4480 (1,4482) и d 0,867 (0,867).

Мономер-красители применяли общей формулы О К1

О И3

616266 активного кислорода и окрашен в интен- ., сивно-желтый цвет.

В ИК-спектре сополимера имеются интенсивные полосы поглощения в области

1735 см 1, что подтверждает наличие карбонильной группы, в областях 1260 и 1051 см, которые соответствуют эфирной СО-связи акрилата. Частоты в областях, 830 и 1635 см соответствен-Х но указывают на наличие перекисной и двойных связей ароматических ядер, что 10 подтверждает структуру структурно-окрашенного перекисно- ункционального акрипатного сопопимера.

Латексная пленка на основе такого со ,15 полимера самоструктурируется при термо- обработке при 150 С в течение 4 час с сохранением окраски и содержит

8,9 вес, %. гель-фракции.

Пример 2. Загружают в дилато20 метр 128,0 г раствора эмупьгагора (волгоната), 0,0128 г (6,0.10" моль/л) гидроперекиси иэопропилбенэола и

-3

0,0109 г (4 10 мопь/л} ронгалита.

В смеси 11,1 г (91,24 мол. % )метилакрилата и 2,05 г (8„74 моп.%) диметилвинилэтин илметил-трет-бутилперекиси растворяют 0,0131 г (0,02 мол.%) 1,4-диметакрилоипаминоантрахинона и ос горожно наслаивают полученный раствор на водную фазу до уровня шлифованной

30 части. Далее вставляют градуированный капилляр с пришпифованной пробкой, заполненный бидистиллятом. После.заполнения дипатометра включают магнитную мешалку для образования эмульсии. На35 чало сополимеризации контролируют по

- снижению мениска в капилляре. За 25 мин конверсия составляет 80,8%.

Очищенный сополимер имеет характеристическую вязкость1 j 11,77 дп/г

40 (в ацетоне при 30 С), содержит 1,03 вес. % активного кислорода и окрашен в интенсивно-красный цвет.

ИК-спектр сополимера имеет основные

45 полосы поглощения, идентичные. описанным в примере 1, Латексная пленка структурно-окрашенного перекиснофункционального акрилат-. ного сополимера самоструктурируется при

50 термообработке при 150 С с сохранением окраски,. а количестВа гепьфракции составляют: эа 2, О час 10, 1 вес. %, за 4,0 час

19,2 вес. % и эа 6,0 час 26,2вес.%.

Пример 3. По методике и ре- 55 цептуре, описанным в примерах 1 и 2, приготавливают водную фазу и иницнируюшую систему. В смеси 12Ä03 r (S6,15 мол. %) бутилакрилата и 0,68 г (3,82 мол.%) риметилвинилэтинилметил- 60

-тречбутилперекиси растворяют 0,0130 г (0,03 мол,%) м-метакрипоипаминофениламида 1-амино-4-(топиламино)-антрахинон-1

-2-карбоновой кислоты и осторожно наслаивают полученный раствор до уровня шлифованной части дилатометра. Аналогично примерам 1 и 2 проводят сополио мериэацию. За 1 час при20 С конверсия составляет 93%.

Очищенный сополимер имеет характеристическую вязкость Я 1,71 дл/г (в ацетоне при 25 С), содержит 0,36 вес.% активного кислорода и окрашен в интенсивно синий цвет.

ИК- :пектр структурно-окрашенного

Г

I перекиси офункци онального с ополимера имеет основные полосы поглощения, идентичные описанным в примере 1.

Латексная пленка такого срполимера самоструктурируется с сохранением око раски при термообработке при 150 С в течение 4 час, при этом количество гель фракций сост.авляет 86,0 вес. /»

Пример 4. По методике и рецептуре, описанным в примерах 1 и 2, приготавливают водную фазу и инициирующую систему. В смеси 11,28 г (91,94 моп,%) бутилакрилата и 1,40 г (8,02 моп.%) диметилвинилэтинилметил-грет-бутилперекиси растворяют 0,0132 г (0,04 мол.%)

1-4-диметакрилоиламиноантрахинона и осторожно наслаивают полученный раст вор до уровня шлифованной части дилатометра. Аналогично примерам 1 и 2 проводят сополимеризацию, За 3,5 час при

20 С конверсия составляет 88,3%.

Очищенный сополимер имеет характеристическую вязкость, . 1, 10 дл/г, содержит 0,76 вес.% активного кислорода и окрашен в интенсивно-красный цвет.

ИК-спектр структурно-окрашенного перекиснофункционального сополимера имеет основные полосы поглощения, иден-. тичные описанным в примере 1.

После теомообработки латексной пленки при 150 С в течение .4 час окраска пленки не изменчется, а количества гельфракции составляют: за 20 мин 4.1, 7вес.%, эа 40 мин. 78,2 вес.. % и за 1 час

79,5 вес.%, Пример 5, По методике и рецептуре, описанным в примерах 1 и 2, приготавливают водную фазу и инициируюшую систему. В смеси 7,08 r (64,97мол.%) метилакрилата, 5,02 г(30,95 мол.%) бутипакрипата и 0,92 г (3,99 мол,%) диметилвинилэтинилме гил-трет-бутилперекиси растворяют 0,0325 г (0,09моп,%)

1-метакрилоили-1иноантрахинона и осто6 16266

20

С OCT GB H TERAI b В . Г! э л я к о в а

Редактор О. Кузнецова Техред C. Ееца Корректор 0. Мельниченко

Заказ 4017/25 Тираж 641 Г1э дписное

Е1!1!!!!П!1 Гэсударствепнэгэ комитета Совета Министров СССР пэ дела.л изэ ретений H открытий

1 1303;, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиn:i ill!11 "I Üò:.ïò", r, Ужгород, ул. 11рэектная, 4 рожно наслаивают. полученный раствор до уровня шлифованной части дилатометра, Аналогично примерам 1 и 2 прэвсдят сополимеризацию. 3а 40 мин при о

20 С конверсия составляет 78,8%.

Очишенный сополимер имеет характеристическую вязкость ftQ 1,43 дл/г (в. ацетоне при 30 С), содержит 0,49 вес.% активного кислорода и окрашен в интенсивно-желтый цвет.

После термообработки латексной пленки при 150 С количества гель-фракции составляют: за 1 час 31,1 вес, %, за

2 час 44,0 вес,% и за 4 час 58,8 вес.% и окраска пленки при этом не изменяется, Таким образом, из приведенных примеров видно, что, применяя в исходной для сополимеризации смеси хромофорные и перекисные мономеры в комбинации с акрилатными, легко получить активные структурно-окрашенные сополимеры, которые способны к самосшиванию по свободнорадикальному механизму, Вместе с тем видно, что скорость структурирования пленкообразуюшего можно регулировать концентрацией вводимых звеньев перекисного монэмера, и с ее увеличением ско» рость и степень сшивки возрастают. Кроме того, цвет и интенсивность окраски также можно варьировать, изменяя природу и концентрацию хромофорного мономе5 ра.

Формула изобретения

Способ получения самосшиваюшихся структурно-окрашенных акриловых пленкообразователей путем эмульсионной сополимеризации метилакриалата и/или бу- тилакрилата с красителем антрахинонового ряда и реакционноспособным мономером, содержашим функциональные группы, отличающийся тем,что,с целью упрошения технологии, в качестве реакционноспособного мономера, содержашего функциональные группы, используют диметилвинилэтинилметил-трет-бутилперекись.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1, Патент Великобритании Мо 914354, кл. С 3 Р, 1963, 2. Патент Великобритании Л" 949404, кл. С 3 Р, 1964.