Способ получения производных фталимида

Способ получения производных фталимида

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

АНИЕ

Союз Советских

Социалистических (11) 617008

Республик

К ПАТЕНТУ (61) Дополнительный к патен1у (51) М. Кл.

2 (22) За н влено 20 08. 73 (21) 1956702/23-04 (23) Приоритет (32) 05. 04.7 3 (31) 348355 (33) СЩА (43) Опубликовано 25.07.78 Бюллетень >7 (45), I,àòà опубликования описания ь

C 07 C 103/75

Гасударственный комитет

Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК 547.584. .07 (088.8) ПАТЕН ГБО»

Р ТсХЧЯЧИВ@

И нос транцы

Ро E pl 10д)вин Дил H Брава и т Ло видас В олв (72) Авторы изобретения (США) а 1! :.1ИОТЕКЛ

Иностранная фир>1, н //

Американ 11иацамид Компани (1) Заявитель (США) (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ

ФТАЛИМ!1ДА о р, А К-С - (I), t

0 ОП ИС

Изобретение относится к способу получения новых производных фталимида, которые могут найти применение в сельском хозяйстве.

Известна реакция циклизации фталаминовых кислот в производные фталимида (1).

1(ель изобретения — способ получения новых IlpoH3B03Hblx фталимида, обладаюших ценными рострегулируюшими свойствами у растений.

Это достигается основанным на известной, реакции способом получения производных фталимида общей формулы где А — прикондснсированное бензольное кольцо незамещенное или замешенное хромом, бромом, фтором, нитрогруппой, алкилом или алкоксилом, в которых алкил С вЂ” С.1, бензилоксигруппой или этилсульфонильной группой; приконденсированное циклогексановое кольцо незамешенное или замешенное алкилом Cl — С, приконденсированное циклогексеновое кольцо незамегценное или замешенное алкилом Ci — С, R, и Ке — алкил CI — С или Rl и R вместе с общим атомом углерода образуют циклоалкил с С,— С i незамешенный или замешенный метильной группой.

Y — карбамоильная или нитрильная группа.

Способ заключается в том, что аминосоединение обшей формулы

Hn NCR i R) CN (I I), где Ri и R имеют вышеуказанные значения, подвергают взаимодействию с ангидридом обшей формулы

10 0

А (Ц1), О где А имеет вышеуказанные значения, в органическом растворителе при температуре 20 — 60 С, полученную фталаминовую кислоту общей формулы ,- C00H

= — -СОЕК-С-СИ (1V)

R ° где А, Ri u Ra имеют вышеуказанные значения, циклизуют действием тионилхлорида или ацетангидрида или ацетилхлорида при температуре 0 — 100 С с последующим в случае необходимости кислотным гидролизом полученного продукта или выделением целевого продукта.

В качестве органического растворителя при реакции аминосоедпнения II с ангидридом III могут быть использованы диэтиловый эфир, тетрагидрофуран, хлористый метилен, бензол, толуо.(и т. д.

Кислотный гидролиз соединения I, где Y —— нитрильпая группа, может оыть проведен с использованием сильной кислоты, такой как серная и возможно в присутствии несмешивающегося с водой растворителя, такого как х IopHcтый метилен, хлороформ.

Прияер l. Синтез основных производных фталичидокарбоксиамида и сое. инения формулы I

Получение Q-àì инокарбонитрил а.

К смеси 79 г (1,477 моля) хлорида аммония и 61,36 г (1,25 моля) цианида натрия в

400 мл 28 /р-ного раствора гидроокиси аммония добавляют по каплям при перемешиванпп и охлаж TEI!HH 86,1 г (1 моль) диэтплкетона, затем перемешивают 16 «ас органическую фазу отделяют и водную фазу экстрагируют 2 раза метиленхлори:"ом. Органическую фазу и экстракты объединян>т, промывают водой и суIll aT. ОСуц((Г(с, П, ОтфнЛЬтр(>ВЫ Вя>От П В llaкууме удаляют растворитель. Получают 2-амино-2-этилбутиронитрил, что устанавливают по отсутствию полосы карбониля (1700 — 1720 см>7 в инфракрасном спектре. Ачинонитрил, если он загрязнен исходныч кетоном, растворяют в простом эфпрс, доб;(вляют с хой хлористый водород и выдел як>т выпавшуlo ëîðèñòîâîäîродную соль. Соль смешивают с (к>дны>ч раствором бпкарбоната натрия и i.!c>ðècòûì метиленом. Органическую фазу промывак>т водой, сушат и рястворитель хда IHIGT E вакууме.

В табл. 1 приведены аминонитрилы форму.Ihi О< ПОЛУ(ЕННЫС ПО ВЫНЕОПИСЯНЯ- 3Н х> CH ной методике исходя из =О

2,.

3, Получение фтял а 1 и новы х кислот.

К перечешиваемой кипящей смеси 28,1 г (0,189 моля) фтялевого ангидрп.са, 28 мл метиленхлорида добавляк>т по каплям 23,6 г (0,21 моля) 2-ачино-2Л-диметилоутпронитрила в 57 мл метиленхлорида, затс ч кипятят в те(ение 3 часов. (.месь охлаж. BloT и осадок оТфильтровывают, промывают метиленхлоридом, сушат воздухом, получают 44,2 г (900/(>) N- (1-циано-1,2-димет(лпропил) фталаминовой кислоты с т. пл. 154 — !.55 C.

В табл. 2 приведены фталаминовые кислоты, полученные по вышеописанной общей методике.

Получение фталамиднитрилов

Суспензию 26 г (0,1 моля) N-(1-циано1,2-ди>метилпропил) -фталаминовой кислоты в

130 мл метиленхлорпда кипятят с ооратным холодильником при перемешивании. По каплям добавляют 8,7 r (0,12 моля) тионилхлоридя, затем смесь кипятят 3 часа. После этого добавляют 5,8 мл (0,08 моля) тионилхлорида и продолжают нагрев еще в течение 2,5 часов.

Смесь охлаждают, фильтруют и удя,(яloT растворптсль под вакуумом. Получают продукт в виде бледно-желтого ма< ля. который после перекристаллизации имеет т. п.l. 48 -51 С.

В табл. 3 приведены фтя,>амидонитрилы, полх!cíные по вышеописаííой методике.

Получение фталпмпдокарбоксиамидов. К

404 чл 85",р-ной серной кислоты добавляют в течение 2 час прп перемешивянии и охлаждении до 14 — 16=(242,3 г и.-изопропил- .-метилl,3-диоксп-2-изоиндолинацетонитрила в 67 мл метиленхлорида. Смесь перемешивают в течение 2 часов при комнатной температуре. Затем реакционную смесь вливают в перемешиваемую смесь 2 л воды и 300 мл толуола. Через 1 час вьшадают твердые кристаллы, их фи l(Tp IQT

15 промывают водой, суспендируют в водном растворе бикарбоната натрия и снова фильтру>от, высушивают па воздухе. ГIолучак>т и -пзопропил-((-метил-l,3-диоксо-2-изоиндолинацетямид, т. пл. 165 -166,5 С.

Концентрация сернои кислоты : >жет оыть в предс.>ах 70 — 100, р, я температур,! от 0 до

50 Г. В качестве растворите.-с и можно использовать .;лороформ и ди.хлорэт>(лен.

В Icl(>,I. 4 привете и сослппения, (п>л) н иные по вышеописанной четодикс.

25 Приз(р 2. Получение 3-(или-6) -хлор-. х - (1цпаноцпклогексил) -фталаминовой кислоты

Смесь 18,26 г all! пдрпда 3-хлорфталсвой кислоты II 12,4 г 1-аминоцпклогексяпкарб(>нитрила в 250 мл диэтилового эфира нагревают в течение 2 IacoB при Tc ÷llcрятур» кипения с обратным холодильник(>м. (месь охлажда(от и крисl;l,эпический твердый продукт отфильтровывают. Получак> I 3- (илп 6-) - lop-N- (1цианоциклогексил) -фтялампнову>o кислот), ее перекристяллпзовывают из ацетон>гсксаня для з5 получения чистого прод,кта с т. пл. !54-- !55 С

Аналогично, при замене ангидридом фтялевой кис,>оты ангидрида 3-хлорфтялсвой кислоты, получают N-(1-цианоцикло(ексил) -фталаминовуlo кислоту, т. пл. 154,5--156""С.

Приме(> 3. 1 lолучение 3-хлор-N- (1-цпано40 ци клоге K(llë ) -фтал им пда.

1,5 г 3- (или 6-) -x.1op-N- (1-цияноц>(клогексил) -фталампновой кислоты в 10 il.l ) кс) с ного ангидрида кипятят с обратным холо сильником 4 часа. Ангидрид удаляют путем упя45 ривяния в вакууче и получают кристалличсскип остаток. Остаток перекристаллизовывают из изопропаHo;Ià для получения чистого 3-хлорN- (1-цианоциклогсксил) -фталамида, т. 11 к

153,5 — 154,5 С.

Аналогично, IpH замене 3- (или 6-) -хлорN- (1-цианоциклогексил) -фтялевой кислоты Х-(1-цианоциклогексил) -фта!a nHHîâîé кислотой получают N- (1-ция((оциклогексил) -фталимид, т. пл. 115 — 116,5 С.

Пример 4. Получение 1-(3-хлорфталимидо)55 циклогекс анка рбокса "1и-Та

К раствору 300 мг 3-хлор-Х-(1-цпаноциклогексил)-фталичида в 3 мл хлористого четилена прибавляют при энергичном перемешивянии 0,38 мл концентрированной серной кисло617008 остаток распределяют между эфиром и насыщенным раствором бикарбоната натрия. Водный раствор повторно экстрагируют эфиром, а затем подкисляют концентрированной «оляпой кислотой для осаждения продукта в виде маслянистого твердого вещества. Полученный продукт кристаллизуют из водного металла и пол чают чистую 1-(l-циклогексан-!,2-цикарбоксимидо)-циклогексанкарбон(вую кислоту в виде белого кристаллического твердого вещества с

1о т. пл. 134 — 136 С. ты Через полчаса прибавляют лед, водную фазу экстрагируют хлороформом. Органическую фазу промывают водой, сушат и упаривают для получения 1-(3-хлорфталимидо)-циклогексанкарооксамида, который очищают перекристаллизацией из водного этанола, т. пл.

193 в 194 С.

//рп.цер 5. Получение 1- (! -циклогексен-!,2дикарбоксимидо) -циклогексан-карбоновой кислоты

Смесь 22,0 г 3,4,5,6-тетрагидрофталевого ангидрида. 20,7 r 1-аминоциклогексанкарбоновой кислоты и 29,2 г триэтиламина в 800 мл ксилола кипятят при перемешивании в течение

16 часов с применением сепаратора воды ДинаСтарка. Растворитель удаляют в вакууме, а

В табл. 5 приведены соединения, полученные по вышеописанной методике, заменяя 1аминоциклогексанкарбоновую кислоту на соответствующую ам инокарбоновую кислоту.

Таблица 1

R, R; — -г Н„ — С2Н, — Сан (нормальный) — СН(СН ) и — С(г-На) з — - (..1((С „, Н,: ) 2 — СН(CEI,) ((,H.-)

СH ),СgEI„— CH— СH(CH ) 2

Qi

СНЯ (- Н2 Н2

-- (СН,-) .-— — (СНг) — соон <„ (COSH= (- < -Х

) у

R2 Х

ТаблицаТ.пл., С

-- СН„ — СН,Н: — СН СН СН

--с)

СН (С2H5) 2

СН(С,Н.-) (CH

0 — СI

СН2С6Нб

-С,Н, — СН (СН,,) (.Н,- СH.2, 3 и/или 6 — СН 3

4 и/или 5 — СН2

4 и/или 5 — CI

3 и/или 6 — ХО2

4 и/или 5 — ОСН g

109 — 112

123 — 127

97 — 100

175 — 177

89 — 92 — -СН(!(з) 2

СН(С!!.). — СН(СН )„ — -СН(СН,) — СН(сна) 2

-- С(I2 — -СН g

СН вЂ” СН 2 — СН

CEI 3 (.I I „. (.-Н з

C 2I I b — СН (СН, )

CII «Н2

СН2 — СН, — CH„. — Сн

-СН. — СН„ — СН

СH) — ClI „ — CEl; — СН, --Сн з

-- СН, СН, — <-Нз — С (!» — — CH((H 2) 2 (:На

С(I -- СН 2-х (. .H i

Н

Н

Н

Н

) Н

Н

Н

Н

135 5 — 136 5

138 — 142

131 — 131,5

138 — 140

109 — 113

153,5 — 154,5

166 — 168

153 â 154

141,5 — 142,5

175 — 76,5

158-162

6 700т(г

21

1 м — с-см ! г

Тао,i(i l(3 3

R, R

T.ii,i., (.

113 114,5 м (с.i(i

64-- 65,5

57- 59 масло масло масло

107,5- 109

88,5 — 89

86 — 87,5 (Н ((.Н,) г

CH i(.Н ) г

СН(СН ) (.Н (CJ I,)— СI» (СI I ):

3 — СН:

4 — СНз

4 Cl

3---N04 — ОСН

88- 92

53-- 56

76 — 79

116--1 8

60,5 — 64

N (а ()л II ii;:

1 ал. (. !

1» 4

СН i(.Í.i (.1(< (.11,), (-11((.1».з) .

СI (i (:!1,), ! I3i г

3- (.11g

4- СН

2 — - (.1

3 — Ог

4 — ОСН „

11! !14

J81 !84

172 174 ! 57 — 15!Э

15! 153

1,.;:л и (а 5

R Р а с («о(итсл ь

1 (Т. (1,! .

R, L

}(а(лол

- l(86- 8,"(. м (с I()

118 — !9,5 ( м;1сло

Н

Н

Н

Н

Н

Н

Н

Н

Н

Н

Н

Н

Н

Н

Н

Н

Н вЂ” Сн. —,сн, C(1;., — СН., -- C11.-.

— СН, — ГI-(д сн — -(.Н, (.Н- ГH! — — C(I .

-CH-, — -(Н;, — Г}»„ — ГН, (Н. — (.11, -- (.Н вЂ” (-Нз — CH3

СН,, — СН

ГI» (,Н вЂ” (.Н C(1 сн

СН (;1!. — -(.Н д — сн, (Н, (СН г) — — (СН г) .,—

СН вЂ” CH HACH (C(-I i);

CH; — CH iC}» „), (..Н,, — С -Н,. (1(гCH гCH г

-Π— Сн(СгН; )

СН(СН,) (C Н,)

©-С1 (Н.С,Н;

Г-Н; (.Н (.1! (.Н т

I — c — соян

1 2

1 2 (Н (- г(» з -((,СН,С} I з

С}1) (.,Н.„-) г (.(I i(.H,i ((,I (Д (С(1гсg (I =. (-г} 15 (.11,— СI I, ) J ), г 1" )5

1 5 — i76,! !

88 — !89

122,5 124,5

129 1.15

17!) 71

189 !!)0 5

18!) — !()0

204,5 — 205,5

Фс))<).)1 (/.2 cl i)ç<)<>1>и) е и!2.<2

О К)

Л м-с- г

О

I ñ д:- «:,» ". Роi »":, вв

:3<))>в <,!<).>" З (Ill!i:! I! . . о!, t! t t < о(t: t«)!!! («);t (!)! t!;> У)в>о)< т-i> ) «((.!) ( tl .!: >! !!. i >i>Ill ò(.>)В(<» к,) в!! И><

: !! !(); !«>«< в(.. < >р< (., t, I II>(!i .т))<))(, 4

С.пск об полу lс нин ирои !!)однык фталимида

<)(>II!(Й fI((ач«,пенис>с í lit зам)еп(«нное .слороч, броч< ч, фтором, IIHTp(>! 1)iilll()lt, алкилс)3! или ил} ок<. I I.,!)iii, и ко . (>pl>l ниль! <)Й: ру ппой, приконден(ирс>ванги е )шкл<и t ксс>нс>в<)е кольцо нс!1) 1(и(с)н))ое или з;) >I«LIL(нио«алк!ь!оч (., -С и )ftf,t)II. (ен«ll )<ч ан нос !Il ог«к«,III<)I)()L кольцо ! !

I(>3 1(!LLPIIII ОС 11«I! I За ) t .I L(I I i! )С <1. 1 ; II. »il С, Г, (К и R — алкii.) С., (.g, li, lil I) II !с hiI(t«. с

«об<цич а г()il()il угл«р« .„ с>бр, .зуют и! It 11. 1!! За П ((!I II I>!i! .i(I II,!I,Iit)É гРч::.! )и: ,) . к<<1>оа ) ):I.: I !I«. . . и !и! I PII п>п« I Р) Ii

ОТ.212«(2)O!i

<> hilL(Й 4)«Р "° 1!>I

11 q(R(Р (.)(II, ! 1« Р И К !1>1(It) !)Ы! !С К<> t".111! I>IC i !а

1!одверга)от взаимодействик> с ангидридом 0() гней форму.lhl

5 О Ш где А имеет вышеуказанные значения, в органическом растворителе при температуре

20 --60 С, полученную фталаминовую кислоту об)цей формулы

1О (.оон

3.1

1 соян — с — ск

>z где Л, R, и К имек>т Вышеуказанные зпачеI(III(. 1 )133 ю !. Деlt«T13148 )I TIIQHf1, к«10PI! L 1 апс ганг:I. Lpihtà !)ли ацстилклорида Iip! I тсмп рагурс ) !ОО"С с последую)цим. в случ;ц нсоб»;одизit!«Tlt кис 1(>TIIf>iil гlt(Lðoëèзом полу !еflП<:! <: i! p(> . ) 1(! 1,: Il ВЫ ((. IЕ НИ«(1 ЦС«ЛЕВ(>ГО i! P() (У К .

I

1 >сто" i! I il l(li и 11(f)()p il;11(ll 11, и р))н Ять!с В<) "kl I .

, T113(!

I )иftпl г ii!1 Лж., БИIII!!I, М. Xiii!Ин ".i!И()— к! «.-(сп II пе(гп)д()в М., .ЧиР,! 965, «. (. ос т в,!! .. (. Of)ëîâ

I с. рс,((.> . Ii <)в ts! 1;орр« «<)р, 1. Н«)t) !.в ! р)и )) 1<).(ttисиос