Полимеризационное олиго/нафтоиленбис-бензоимидазолы/ и способ их получения

Полимеризационное олиго/нафтоиленбис-бензоимидазолы/ и способ их получения

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ш 617456

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ бова Совет кни

Социалистических

Республик (61) Дополнительное к авт. свил-By (22) Заявлено 24.05.76 (21) 2362846/23-05 с присоединением заявки №вЂ” (23) Приоритет (43) Опубликовано 30.07.78. Бюллетень № 28 (45) Дата опубликования описания 19,09.78 (51) М. Кл.

С 08G 73(20

Гееудеретеениый комитет

СССР по делам изееретеиий и открытий (53) УДК 678.675 (088.8) (72) Авторы изобретения

А. А. Берлин, Б. И. Лиогонький, Б. И. Западинский, E А. Казанцева, А. О. Станкевич, Ю. Л. Кузнецов и И. И. Тугов

Ордена Ленина институт химической физики АН СССР (71) Заявитель

I (54) ПОЛИМЕРИЗАЦИОННЫЕ ОЛИГО-(НАФТОИЛЕНБИСБЕНЗИМИДАЗОЛЫ) И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ

"©, ео

И О о ©." (Г во

Изобретение относится к олиго- (нафтоиленбисбензимидазолам) с концевыми полимеризационноспособными группами — олигопиррон ам.

Известные поли- (нафтоиленбисбензимид- 5 азолы) -ПНБ, обладают термоокислительной стабильностью, близкой к предельной для органических полимеров, и значительно превосходят полиимиды, полибензимидазолы и другие полимеры (1). 1О

Помимо термоокислительной стабильности ПНБ устойчивы к термическим, абляционным, радиационным и химическим воздействиям, а также имеет ценные электрофизические свойства. Однако переработка 51 этих полимеров в изделия очень сложна, поскольку они не плавятся до разложения и растворимы только в концентрированных минеральных кислотах.

Поли- (нафтоиленбисбензимидазолы), со- 20 держащие полимер изационноспособные концевые группы, которые могут быть получены по способу l(2), имеют степень термической циклизации не более 50 — 75, т. е. полимер содержит значительное количество незациклизованных амидных связей.

При повышенных температурах в первую очередь разрываются слабые амидные связи, из-за чего такие полимеры обладают термостабильностью на 100 — 120 меньшей, 30 чем термостабильность полностью зациклизованного полимера.

Целью предлагаемого изобретения явля ется синтез полимеризационноспособньн олиго-(нафтоиленбисбензимидазолов) оС щей формулы где R в, о

"з "з

Ri — простая связь, или радикал — Π—, — СН2 —, — СН СН вЂ”, — 502 —, R> — радикал — СН2 — или =С=О;

R — Н или алкильный радикал, содержащий 1 — 3 атома углерода;

n=1 — 4.

Получают полимер изационноспособные олигопирроны известным способом — конденсацией диангидрида 1,4,5,8-нафталинтетракарбоновой кислоты с ароматическими орто-, ортотетраминами в присутствии блокирующих концевые группы соединений, со617456 держащих амино- и/или изоцианатные группы (2). При осуществлении этого способа получают сначала полиаминоамидокислоту, которую затем подвергают термообработке.

Полученный продукт имеет низкую степень 5 циклизации и не содержит пирроновых структур в концевых звеньях олигомерных цепей.

Получение вещества указанного выше строения достигается тем, что в качестве 10 блокирующих концевые группы соединений используют ангидриды циклогексендикарбоновых кислот и конденсацию проводят в полифосфорной кислоте.

При этом получаются продукты указан- 15 ного выше строения со степень»о циклизации практически 100О/о. Образование пирроновых структур в концевых группах олигомерных цепей при проведении поликонденсации в полифосфорной кислоте возможно только при использовании в качестве блокирующих концевые группы соединений ангидридов циклогексендикарбоновых кислот.

При осуществлении указанного способа в качестве полифосфорной кислоты исполь- 25 зуют 116 -ный раствор фосфорного ангидрида в ортофосфорной кислоте. Сначала проводят конденсацию диангидрида 1,4,5,8нафталинтетракарбоновой кислоты с избытком ароматического орто-, ортотетрамина при 120 †2 С в атмосфере инертного газа при общей концентрации мономеров 1—

15 /о в течение 1 — 10 ч. K полученному реакционному раствору после охлаждения до

50 †1 С добавляют ангидрид цнклогексендикарбоновой кислоты. Температуру поднимают до 120 — 220 С и реакционную смесь выдерживают при этой температуре в течение 1 — 8 ч. Олигопиррон выделяют высаживанием в воду или низший спирт 40 (метанол, этанол).

В качестве исходных орто, ортотетраминов используют соединения общей формулы (или их тетрахлоргидраты)

О Оm2

50 где R» указан выше.

В качестве ангидридов циклогексендикарбоновых кислот применяют аддукты реакции Дильса-Альдера между малеиновым ангидридом и циклопентадиеном-1,3, бутадиеном-1,3 и 2-алкилбутадиеном-1,3 общей формулы

/ 0 где К2 и Кз указаны выше.

Молекулярную массу олигопирронов регулируют изменением соотношения реаген- 65 тов в пределах тетрамин — диангидрид — ангидрид циклогексендикарбоновой кислоты

2:1:2 — 5:4:2.

Наиболее целесообразно проводить конденсацию диангидрида 1,4,5,8-нафталинтетракарбоновой кислоты с тетрамином при общей концентрации мономеров 5 — 10О/о при 180 — 200 С в течение 2 — 4 ч, при 120—

160 С в течение 4 — 8 ч. В этих условиях выход олигопирронов составляет 80 — 95 /О.

Строение полученных огилопирронов доказано элементным анализом, способностью к образованию пространственносетчатых полимеров, сравнением данных ИК-спектров со спектрами модельных соединений.

Ароиленимидазольная структура цепи олигомера отражена в спектрах полосами поглощения 1760, 1710 (vC= 0), 1620 (vC=N), 1550, 1390 и 1320 см (бензимидазольный цикл), а концевые двойные связи — колебаниями при 1650 см- .

Предлагаемые олигопирроны содержат нафтоиленбисбензимидазольный блок и проявляют все свойства ПНБ, кроме того, растворимы в органических растворителях, например амидных, что позволяет перерабатывать олигопирроны обычными методами.

При радикальном инициировании или при нагревании до 200 — 250 С олигопирроны образуют пространственные сетки без выделения летучих продуктов, обладающие высокой термо- и термоокислительной стабильностью. Полученные олигопирроны не обладают недостатками полимеров, полученных циклизацией форполимеров (например, микропористостью полученных из них изделий). Их можно использовать в качестве компонентов для получения синтетических волокон и для пресс-композиций.

Пример 1, К 500 мл 116 /о-ной полифосфорной кислоты добавляют 30 ммоль (11,3 г) тетр адхлор гидр ата 3,3 -ди а минобензидина, нагревают раствор до 140 С в токе аргона при перемешивании и выдерживают при этой температуре до прекращения выделения хлористого водорода. К охлажденному до 50 — 70 С раствору добавляют 15 ммоль (3,92 г) диангидрида 1,4,5,8нафталинтетракарбоновой кислоты. Смесь нагревают в токе аргона при перемешивании до 180 С и выдерживают 2,5 ч. Затем смесь охлаждают до 50 — 70 С, добавляют

30 ммоль (4,95 г) ангидрида 3,6-эндометилен-1,2,3,6-тетрагидрофталевой кислоты и медленно нагревают до 150 С. После 4 ч при 150 С раствор охлаждают до 50 С и выливают в 3 л воды с 2 кг льда. Осадок отфильтровывают, промывают .углекислым аммонием, затем водой до нейтральной реакции, ацетоном и сушат при 50 — 70 С в вакууме 10 мм рт. ст. Получают олигопиррон (R» — простая связь, R> — — — СН2 —, Я3 Н). Выход 94/<» (14,9 г), 617456

Формула изобретения где Ro—

Составитель И. Стояченко

Редактор Л. Герасимова Техред О, Тюрина Корректор Т. Добровольская

Заказ 2225/5 Изд. № 540 Тираж 613 Подписное

НПО Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, 5К-35, Раушская наб., д. 4/5

Сапунова, 2

Типография, 5

Продукт растворим в диметилформамиде, концентрированных кислотах: серной, ортофосфорной, метансульфоновой.

ИК-спектры: vc=o 1760, 1710, vc N 1625, бензимидазольный цикл 1550, 1395, 1320 см †.

Пример 2. Из 12 ммоль (4,2 г) тетрахлоргидрата 3,3 диаминобензидина, 8ммоль (2,15 г) диангидрида 1,4,5,8-нафталинтетракарбоновой кислоты и 8 ммоль (1,32 г) ангидрида 3,6-эндометилен-1,2,3-6-тетрагидрофталевой кислоты в 100 мл полифосфорной кислоты в условиях примера 1 получают олигопиррон (R1 — простая связь, R>=

= — СНя —, R3 — Н). Выход 82% (5,13 г).

Продукт растворим в концентрированных серной, ортофосфорной, метансульфоновой кислотах, частично в диметилформамиде.

ИК-спектры: vc o 1710, 1760 (плечо), чс=ы 1620, бензимидазольный цикл 1560, 1395 и 1320 см- .

Пример 3. К 470 мл полифосфорной кислоты добавляют 50 ммоль (16,6 r) 3,3,4,4 тетраминодифенилметана и 40 ммоль (10,72 г) диангидрида нафталинтетракарбоновой кислоты и смесь медленно нагревают до 190 С (ток аргона, перемешивание).

После 2 ч реакции раствор охлаждают до

120 С и прибавляют 20 ммоль (3,1 г) ангидрида 1,2,3,6-тетрагидрофталевой кислоты. Нагревают смесь до 160 С и выдерживают при этой температуре 6,3 ч. После охлаждения продукт высаживают в воду и далее по методике примера 1 выделяют олигопиррон (R< — — — СН вЂ”, Кз — Н). Выход

85% (21,1 r) . Полимер растворим в концентрированных серной и полифосфорной кислотах.

ИК-спектры: vc=o 1715, ос=1ч 1630, бензимидазольный цикл 1550, 1300, vCH 2860, 2970 см .

Пример 4. Из 5 ммоль (1,41 г) 3,3,4,4 тетраминодифенилсульфона, 4 ммоль (1,08 г) 1,4,5,8-нафталинтетракар боновой кислоты и 2 ммоль (0,356 г) ангидрида

3,6-э1 до кар бонил-,1,2,3,6 - тетр агидр о фталевой кислоты в 20 мл полифосфорной кислоты по методике примера 3 (вторая стадия протекает при 120 С) получен олигопиррон (R> — ЯО, 14 — С=О, R3 — Н). Выход 90% (2,24 г).

ИК-спектры: vc î 1710, vc=z 1625, бензимидазольный цикл 1550 и 1390, за, 1160, 1350 см- .

Продукт растворим в концентрированных кислотах: серной, ортофосфорной, метансульфоновой, 5

6

Пример 5. Из 6,2 ммоль (1,66 г) диангидрида 1,4,5,8-нафталинтетракарбоновой кислоты, 9,3 ммоль (2,141 г) 3,3,4,4 -тетраминодифенилового эфира и 6,2 ммоль (1,02 r) ангидрида 4-метил-1,2,3,6-тетрагидрофталевой кислоты в 35 мл полифосфорной кислоты по методике примера 1 получен олигопиррон (Ri —— — Π—, 1сз — — — СНз). Выход

76% (3,30 r) .

Полимер растворим в диметилформамиде, концентрированных серной, ортофосфорной, метансульфоновой кислотах.

ИК-спектры: vc=o 1710, 1750 (плечо), vcr 1630, бензимидазольный цикл 1560, 1400, 1320, vcoc 1250 см .

1. Полимеризационные олиго- (нафтоиленбисбензимидазолы) общей формулы

R> — простая связь или радикал †ΠвЂ, — СНя —, — СН СНа —, — ЬОя —, R — радикал — СНя — или =С=О;

R> — Н или алкильный радикал, содержащий 1 — 3 атома углерода;

n=1 — 4, в качестве компонентов для получения синтетических волокон и для пресс-композиций.

2. Способ получения соединения по п. 1 конденсацией диангидрида 1,4,5,8-нафталинтетракарбоновой кислоты с ароматическими орто, ортотетраминами в присутствии блокирующих концевые группы соединений, отлич ающийся тем, что в качестве блокирующих концевые группы соединений используют ангидриды циклогексендикарбоновых кислот и конденсацию проводят в полифосфорной кислоте.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент США № 3414543, кл. 260 — 47, опублик. 1968.

2. Патент США № 3748310, кл. С 08g

20/00, опублик. 1973.