Способ получения диацетанов бутен2-диолов
Иллюстрации
Реферат
Союз Советскик
Социалистических
Республик (li) 618033
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К ПАТЕНТУ (6)) Дополнительный к патенту (22} ЗаявлЕно 30.04.75 (21) 2128753/23-04 (23) ПриоритЕт — (32} 03.05. 74 (3)} Р2 421408.2 (33) ФРГ (43) Опубликовано 3(10778 Бюллетень № 28 (45) Дата опубликования описания 0607.78 (51) M. Кл. ,С 07 С 69/16
С 07 С 67/05
Государственный комитет
Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий (53) У@К 547.282. .26.07 (088.8) Иностранцы
Ханс Мартин Вейтц и Юрген Хартиг (ФРГ) (72} Авторы изобретения
Иностранная фирма Б А С Ф А Г (ФРГ) Pl) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИАЦЕТАТОВ
БУТЕН-2-ДИОЛА
Изобретение относится к органической химии, в частности к усовершенствованному способу получения диацетатов бутен-2-диола, которые находят разнообразное применение в органи- 5 ческих синтезах и полимерных производствах.
Известны различные способы получения ацетатов многоатомных спиртов, в частности диацетата бутен-2-диола, который получают жидкофазным взаимодействием бутадиена, кислорода и уксусной кислоты в присутствии дийсодержащего катализатора при температуре 130 С (11 . Однако низкая производительность (25 г/л час) не удовлетворяет требованиям производства. другой наиболее близкий к заявленному техническому решению способ получения диацетата бутен-2-диола также основан на жидкофазном взаимодействии бутадиена уксусной кислоты и кислорода, взятого в количестве
1-60 мол.Ъ в пересчете на остальные исходные, в присутствии катализатора, включающего 0,1-20 вес.В палладия и 0,05-30 вес.% одного или нескольких элементов, выбранных иэ группы фосфоо. мышьяк, сурьма, селен, теллур, 30 на носителе, преимущественно силикагеле.
Процесс ведут при 60-180 С(2)Однако в этом случае не достигается высокой скорости процесса и его селективности, так как при использовании разных составов катализаторов превращение в целевой продукт меняется в широких пределах. Наряду с этим происходит образование нежелательных побочных продуктов, а применение низкой концентрации бутадиена для предотвращения снижения активности катализатора не . оэволяет достигать необходимую производительность процесса.
1(елью предлагаемого изобретения является повышение скорости и селективности процесса, позволяющих повысить его производительность.
Поставленная цель достигается тем, что процесс ведут в газовой фазе при давлении от атмосферного до б атм.
Также целесообразно вести процесс в присутствии окиси углерода, обеспечивающей лучшую активность катализатора.
Это обеспечивает получение целевых продуктов,без образования по618033 бочных продуктов с хорошим выходом и производительностью.
Катализатор для данного процесса получают, помещая носитель в раствор, в котором растворены соединения палладия и одного или нескольких соединений фосфора, мышьяка, сурьмы, висмута, теллура и селена в соответствующем растворителе, с последующим выделением компонентов на носителе отгонкой растворителя, Эатем их восстанавливают в потоке водорода при. ®
100-500 С или другого восстанавливающего соединения, таких как гидраэин, метанол или формальдегид.
Используемое для получения катализатора соединение палладия не играет )(5 особой роли, хотя с точки зрения расходов целесообразно применение хлористого палладия, окиси, нитрата или ацетата палладия.
Обыкновенно концентрация палладия ig на носителе составляет 0,1-20 вес.%, хотя возможны и более высокие и меньшие концентрации.
Применяемые в катализаторе соединения других. компонентов, т,е. мыаьяка, сурьмы, висмута, теллура и селена, также не слишком ограничены, в ос .овном могут быть использованы галогениды, нитраты, сульфаты, окиси и другие.
В качестве фосфоросодержащих соединений пригодны орто- и метафосфорная кислота, фосфаты щелочных и щелочноземельных металлов и так далее.
Хотя диапазон действенного количества выделяющихся на носителях сое- 38 динений фосфора, мышьяка, сурьмы, висмута, теллура и селена широк, обычно целесообразными являются количества от 0,05 до 30 вес.%, преимущественно 0,05-15 вес.%. 40
В качестве носителя для катализатора могут быть использованы активированный уголь, силикагель, кремниевая кислота, глинозем, глина, боксит, магнезия, кизельгур, пемза и др. 45
Носители активируют обычными способами, например, обработкой кислотами.
Предпочтительным является применение активированного угля.
Процесс, согласно настоящему изоб- я0 ретению, можно осуществлять непрерывным или периодическим путем с использованием неподвижного и псевдоожиженного слоя катализатора.
Окись углерода можно вводить для улучшения или продления активности катализатора непрерывным или прерывным путем. Так, в пропускаемую исходную смесь бутадиена, кислорода и уксусной кислоты через определенный интервал времени можно добавлять С0. 60
Для регенерации через контакт пропускают только СО. В случае непрерывного добавления СО в исходную смесь расходная норма обычно составляет
0,01-25 об ° % в пересчете на применя- 85 емый бутадиен, предпочтительно 0,110 об.%.
Температуру процесса целесообразно поддерживать в пределах 120-150 С, давление 1-1,4 атм.
Пример 1. 250 ммоль (44,5 г) хлористого палладия и 32,5 ммоль (5,2 r) двуокиси теллура растворяют в 2000 мл б н. соляной кислоты1 затем добавляют 500 r активного угля (g 4 мм) и медленно упаривают досуха на водяной бане. После дополнительной сушки (пропускание через контакт в течение 2 ч потока азота при 150 С) материал восстанавливают введением потока азота, газа, насыщенного при комнатной температуре метанолом, со скоростью 5 л/мин в течение 10 ч при
200 С и в течение 3 ч при 400 С.
В каталитическую трубку с двойной рубашкой, диаметром 32 мм и длиной
50 см загружают 370 ммоль (144 r) полученного укаэанным образом контакта. При 130 С и давлении 1,4 атм ежео часно добавляют 10,5 нл бутадиена, 10,5 нл кислорода и 250 мл уксусной кислоты. уксусную кислоту нагревают в выпарном аппарате до 130 С и вводят в виде пара.
Состав смеси газов, об.%: 8,9 О )
8,9 бутадиена, а остаток — пар уксусной кислоты.
Каждый час осуществляют отбор проб, из которых отгоняют целевой продукт; анализ дистиллята показывает свыше 99% диацетата бутендиола.
Производительность через 4, 11 и 32 ч приведены в табл. 1.
Поаученные смеси конденсируют, освобождают от низкокипящихся долей в ротационном испарителе и подвергают фракционированной перегонке при уменьшенном давлении.
Свойства полученных продуктов указаны в табл. 2.
Пример 2. Процесс ведут аналогично примеру 1, причем ежечасно при 130 С и давлении 1,45 атм доо бавляют 10,,5 нл бутадиена, 10,5 нл кислорода, 1 нл СО и 250 мл уксусной кислоты
Состав смеси газов, .об.%: 8,8 О
8,8 бутадиена, 0,8 СО; остаток — пар уксусной кислоты.
Производительность показана в табл. 3.
Пример 3 (контрольный).
10 г катализатора иэ 0,1 вес.% палладия и 3,0 вес.% ацетата калия на окиси алюминия с поверхностью 30 ьфг помещают в реакционную колбу иэ закаленного стекла с внутренним диаметром 10 мм, после чего через реакционную трубу непрерывно пропускают газообразную .смесь из 1,3-бутадиена, уксусной кислоты и кислорода в соотношении по объему 70г20:10 со со скоростью потока 3 л/час при 130 С и атмосферном давлении.
618033
Состав смеси газов, об.Ъ 10 0, 70 бутадиена; 20 уксусной кислотй.
При этом образуются 1,4-диацетокси-2-бутен, 3,4-диацетокси-l-бутен и
l-ацетокси-1,3-бутадиен со скоростью, соответственно, 25, 2,5 и 13 г/л кат ч отработанный газ содержит
1,0 об.Ъ С0 .
Таблица 1
57,1
50
22,5
19,5
r БАД/г палладия ч
1,07
0,94
Таблица 2
Бутан-l-диол-3,4-диацетат
20б/760
95-97/12
1,432 цис-Бутен-2-диол-1,4-диацетат
222-224/7бО 108-110/12
115-llб/12
225-22б/7бО 124-125/20
1,445 трет-Бутен-2-диол-1,4-диацетат
1,447
Т а б л и,ц а 3
r БЕД/кг контакта ч
9б г БЕДА/л реакционного пространства ч
43 г БЕДА/г палладия.ч
1,84
1,80
r БЕДА/кг контакта ч
r БАДА/л реакционного пространства ч
В табл. 4 показано влияние температуры на производительность процесса. Последний осуществляют аналогично примеру 1.
Как видно из результатов табл. 4, с повышением те; пературы производи5 тельность процесса падает.
618033
Таблица 4
140
1,9
150
160
3,2
22,3 170
4,) 180
5,2
Формула изобретения
Составитель Г. Андион
Редактор Л. Герасимова Техред Э.Чужих Корректор Н.Тупица
Заказ 4702 Тираж 559 Подписное
ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий
113035 Москва Ж-35 Раушская наб. . 4 5.д филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4
1. Способ получения диацетатов бутен-2-диола путем взаимодействия бутадиена, уксусной кислоты и кислорода, взятого в количестве 1-60 мол.Ъ в пересчете на остальные исходные, в присутствии катализатора, содержащего 0 1-20 вес.В палладия и 0,0530 вес.В одного или нескольких элементов, вьбранных из группы фосфор, мышьяк, сурьма, селен, теллур, на носителе при 100-180 С, о т л ич а ю шийся тем, что, с целью повышения скорости и селективности процесса, последний ведут s газовой фазе при давлении от атмосферного до
6 атм.
2. Способ по п.1, о т л и ч а юшийся тем, что процесс проводят в присутствии окиси углерода.
25 Источники информации, принятые во внимание при экспертизе
1. Выложенная заявка ФРГ
9 2200124, кл. С 07 С 69/16, 1970, 2. Выложенная заявка ФРГ
30 М 2217542, кл. С 07 С 69/16, 1972.