Способ получения сложных эфиров замещенных 1-фенил-2,2,2- тригалоидэтанола
Иллюстрации
Показать всеРеферат
ОП ИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕН ИЯ
К ПАТЕНТУ
Союз Советских
Социалистических
Республик
11) 6 1ЗДЯ4„т„ йеЛ j (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 10.09.76 (21) 2396399/23 04 (23) Приоритет — (32) 12.09.75
Z (51) М. Кл.
С 07 С 69/63
С 07 С 69/76
С 07 С 67/00!
/А Ol Ц 9/24
Государственный комитет
Совета Министров СССР
w делам изобретений и открытий (31) Р 2540658.5 (331 ФРГ (43) Опубликовано30.07.78.Бюллетень № 28 (53) УДК 547.29,26. .07 (088.8) (45) Дата опубликования описания 01.09.78
Иностранцы
Томас Шмидт, Вольфганг Кремер и Экарт Кранц (ФРГ) Иностранная фирма
"Байер АГ" (ФРГ) (72) Авторы изобретения (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ ЗАМЕЩЕННЫХ
1-ФЕНИЛ 2,2,2-ТРИГАЛОГЕНЭТАНОЛОВ
СК вЂ” О- СОВ (1.}
/ — l
СХ3 х сс(о} н (i ) 1
Изобретение относится к усовершенст вованному способу получения сложных эфиров замешенных 1-фенил-2,2,2-тригапогенэтанопов общей формулы где Я вЂ” апкип С1- С!5,СН ВрСН С1, апкоксип C1- Q, цикпогексип, фенип ипи фенип, замешенный хпором ипи супьфонилом, бензип, дихпорфеноксигруппа;
Х вЂ” гапоген (-гапоген, метип, метоксигруппа.
)т =0-2, которые могут быть испопьэованы в качестве инсектицидов.
Известен способ попучения сложных эфиров 1-фенип-2,2,2-тригапогенэтанопа взаимодействием гапогенэамещенных бензопов с тригапогенацетапьдегидом в присутствии катапизатора ФридепяКрафтса, например хпористого алюминия, хцористого жепеза, трифторида бора ипи концентрированной серной киспоты, в среде органического растворителя.
Попученный карбиноп выделяют и этерифицируют ангидридом иаи хлоридом кислоты при 80 С в присутствии катали0 тических количеств .концентрированной ниспстм, например серной (1).
Однако такой способ многостадииный и выход продукта низок, " 83%.
10 С цетн ю упрощения процесса и повышения выхода цепевых продуктов предпагается способ получения сложных эфиров общей формупы (Z) путем взаимодействия замешенного бензопа обшей фор15 мулы где g и )т имеют указанные значения, с гапогенированным апьдегидом обшей формулы где Х имеет указанные значения, в среде органического растворителя в присутствии
618034 хлористого алюминия в качестве катализатора при мопьном соотношении соединение формулы (II ), соединение формулы (III); катализатор 1-2:1:1. Полученную при этом реакционную массу; содержашую алкогопятный комплекс общей формулы кО+ }О
СХз С1 непосредственно этерифицируют галогенангидридом кислоты обшей формулы где g имеет указанные значения;
3 -галоген, ипи соответствуюшим ангидридом.
Процесс ведут при температуре от
-10 до+25 С.
Выход целевого продукта 83-95%.
В качестве растворителей применяют такие органические растворители, которые инертны в отношении применяемого катализатора, например апифатические и ароматические углеводороды.
Исходные соединения формулы (II ) взятые в избытке, могут также служить растворителем.
Реакционную смесь по окончании реакции выливают на лед и целевой продукт экстрагируют органическими раство- З5 рителями.
При использовании в качестве катализатора хлористого алюминия получают сточную воду, которую из-еа содержания алюминиевых солей нельзя выпускать 4О в канализацию без предварительной переработки. Однако можно обойтись без образования сточной воды, если к реакционной смеси добавлять по каплям свежеприготовленный насыщенный водный раствор45 сульфата натрия. Образующийся при этом твердый осадок из основного галогенида алюминия и NQg60g 10 Н О отсасывак г.
Этот осадок содержит всю предварительно примененную дпя растворения супь= фата натрия воду, связанную в виде кристалпизационной воды. Целевой продукт выделяют из органической фазы. Преимушество такой переработки заключается в том, что сточной воды не образуется и образуюшиеся алюминиевые. сопи получают в твердом виде.
Йругой вариант переработки заключается в том, что после добавки по каплям гапогенидангидрида кислоты (или ангидрида кислоты) всю смесь подают в суспензию }}} 0 504 10 Н О в среде инертного растворителя. В этом случае также образуется твердый осадок из основного гапогенида алюминия и сульфата натрия, который отсасывают. Ыепевой продукт выделяют из органической фазы.
Предложенный способ позволяет полу чать сложные эфиры 1-фенил -2,2,2григапогенэтанола с высоким выходом и в одну стадию, что упрощает процесс.
Проведение процесса без выделения апкоголятного комплекса, например из хпорида алюминия и фенилтригалогенэтанола, возможно вследствие устойчиВосТН е.о при данных условиях реакции.
Установлено, что известную реакцию карбинола с ангидридом или хлоргидридом кислоты, протекаюшую обычно при повышенной температуре, можно проводить при низкой температуре.
Пример 1. К 500 мл (4 4 моль)
О-дихлорбензопа (избыток служит в качестве растворителя) при размешивании добавляют 134 r (1 моль) хлорида amoминия, охлаждают до О С и при 0-5 С по каплям добавляют 147,5 r (1 моль) безводного хлораля, смесь выдерживают
6 ч при 0-5 С и затем при 0-8 С по о каплям добавляют 78 r (1 моль) ацетилхпорида или 102 г (1 моль) ацетангидрида. Попученный раствор порциями наливают в суспензию 322 г (1 моль)
Хol
309 г (92%) 1-(3,4-дихлорфенил)-2,2,2-трихлорэтанолацетата, т. пп. 85-86 С.
В таблице приведены соединения обшей формулы (Е ) полученные аналогичным образом.
618034
Пример
Выход, о
94
120/О, 3
160/0,63 сн сн
Cl
145/0,5
150/04142/О, 2
83-84 сн (c$ сн (сн ) сР
Cl?
90 сн(с н ) 2,4-CKg Cg
86 сн
2, 5-С3
2,4-С2
10 сн
98 сн2Би
12 сн3 сн
91
С4н
CE с н
16
BP сн
3-С1
3 7
87 с„н
19 с н
20 сн
CE сн сЯ
22 с4 н<р с„н
94-95
95
1 49-150 сн
170
87
126
2,4-СК
З, Z
3, с0
З,4-С2
3,4 С0
3,4-С з, R< 3
4-СН
4-снд
° 4 СН
4 СН
4-СН
4-СН сЕ с„. н
3 7! в сн в сн вь с н
Т, кип. С мм рт. ст. о
mm т. пл., С
144- 148/О, 5
145/0,4
59-60
172- 1 7 3/ 12
183-184/10
92-93
100-101
6 1-62
19 3/25
1 14-115
105-106
59-60
172-173/11
10 рерабатывают аналогично примеру 5. Получают 312 r (93,2%) 1 (3,4-дихлорфенил)-2,2,2-трихлорэтанолацетата, т. пл. 8586 С.
5 сн — о — eon (r) 3
X,ÑÑ(0IН (Д
О чс (o)z, 9 61803
Пример 53. К "00мп (4,4мопь) о-дихпорбензопа (избыток одновременно служит растворителем) добавляют при размешивании 134 г (1 моль) хлористого алюминия. Охлаждают до 0 С и при тема пературе от-10 до — 5 С прибавляют по
Q каплям 147,5 r (1 моль) безводного хпорапя. В течение 7 ч выдерживают от -10 до — 5 С, затем прибавляют по а
KGIIlIsIM 78 г (1 моль) хлористого аце- 10 типа или 102 r (l моль) ацетангид-, рида при 15-20 С, выдерживают 30 мин о и выпивают на 200 г льда. Органическую фазу отделяют, а водную экстрагируют с 100 мпо-дихпорбензопа. Соединенные органические фазы сушат над сульфатом натрия в ротационном испаритепе под вакуумом и при lOO С удаляют раствса ритель. Остаток смешивают с 100 мл изопропанола и выкристаллизовывают при 0 С. о
Кристаллы отсасывают, промывают холодным изопропанолом и сушат в вакуумэксикаторе. Получают 302 r (90,5%)
1- (3, 4-дихпорфенил)-2, 2, 2-трихпорэтанопацетата, т. пл. 84-86 С.
О 25
Пример. 54. К 500 мл (4,4 моль) о-дихлорбензола (избыток одновременно служит растворителем) добавляют при размешивании 134 г (1 моль) хлористого алюминия охлаждают до 0 С и прибавляо 30
Э о ют по каплям при 5-10 С 147,5 г(1моль) безводного хлораля, затем выдерживают
4 ч при 5-10 С, прибавляют по каплям
78 г (1 моль) хлористого ацетила или
102 r (1 моль) ацетангидрида при температуре от -10 до -5 С, выдерживают о
60 мин и выливают на 200 r льда. Органическую фазу отделяют, а водную экстрагируют 100 мл о-дихлорбензола.Соединенные органические фазы сушат над
40 сульфатом натрия и удаляют растворитель в испарителе при 100 С. Остаток смешио вают с 100 мл изопропанола и выкристаллизовывают. Кристаллы отсасывают, промывают холодным изопропанолом и сушат
45 в вакуум-эксикаторе. Получают 306 r (9 1, 4%) 1-(3, 4-дихлорфенил)-2, 2,2-трихлорэтанолацетата, т. пл. 85 86 С.
Пример 55. К 500мл(4,4моль) о-дихлорбензола (избыток одновременно
50 служит растворителем) добавляют при размешивании 134 г (1 моль) хлористого о алюминия и по каплям при 20»25 С 147,5r (1 моль) безводного хлораля, выдерживао 55 .ют 2,5 ч при 20-25 С и прибавляют по каплям 78 r (1 моль) хлористого ацетила или 102 r (1 моль) ацетангидрида при 20-25 С, выдерживают 20 мин и пеФормула изобретения
Способ получения сложных эфиров замешенных l-фенип-2, 2,2-тригалогенэтанопов общей формулы где R - а ил С>- СВ СН2В .СН2СР апкоксил С - Cg, цикпогексил, фейип или фенил,замешенный хлором ипи сульфс нилом, бензип, дихпорфеноксигруппа;
Х вЂ” галоген; (— гапоген, метил, метоксигруппа;
q mO-2, путем взаимодействия замешенного бензола общей формулы
„Q (ю где Y и 1 имеют указанные значения, с гапогенированным альдегидом обшей формулы где Х имеет указанные значения, в среде органического растворителя в присутствии хлористого апюминия в качестве катализатора с последующей этерификацией полученного продукта галогенангидридом или ангидридом кислоты, о т и и ч а к ш и и с я тем, что,. с цепью повышения выхода и упрошения процесса, последний ведут при мопьном соотношении замешенный бензоп: галогенированный апьдегид: катализатор 1-2:1:l и полученную при этом реакционную массу, содержащую апкоголятный комплекс общей формулы
С1
O+
СК вЂ” Π— А1 — С1 Ц.
% 1 1
СХ С1 непосредственно этерифицируют гапогенангидридом кислоты общей формупы
618034 где R имеет указанные значения
Š— гапоген, ипи соответствующим ангидридом и процесс ведут при температуре от-10 до
+25 С.
12
Источники информации, принятые ьо внимание при экспертизе:
1. Выложенная заявка ФРГ
5 №2110056, кл. 45 2 9/30, 1973.
Составитель Е. Щипанова
Редактор В. Мирзаджанова Техред М. Борисова Корректор И, Гоксич
Заказ 4705 Тираж 559 Подписное
ЫНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, Ж-35 Раушская наб., д. 4/5
Филиап ППП»Патент», г. Ужгород, уп. Проектная, 4