Фунгицидное средство
Патент 620193
Авторы
Фунгицидное средство
Иллюстрации
Реферат
" Ъ р,:.> ()1 о и и с A (-й- ИЗОБРЕТЕН ИЯ
Союз Советских
Соцмалистннесюа
Республик (11): 620193 (61) Дополнительный к патенту (51) М. Кл.
А 01 М 9/36
С 07 F 9/141 (22) Заявлено 17.06.76 (21) /2368855/30-0 (23} Приоритет 11.01.74 (32) 12.01.73
53вуюрвтвайвй авиатвт
Ввввтв Меввтувв СССР вв,аевам взвбрвтвввв . в вткаытвй (31) 7301803 (331 Франция (43) Опубликовано 15.08 78.Бюллетень № 30
1 (45) Дата опубликования описании21.07.78 (53) УДК 632.925 (088.8) Иностранцы
Жан» Клод Дебурж, Жан-Мишель Голлиар, Жан-Рьер Тиолльер, Жан Жорж Абблар, Ги-Бернар Лякруа, Даниель Жан Пийон, Жак Жозеф Дюкре и Андре Тизи (Франция) Иностранная фирма Пепро, Сосьете пур ле Девелоцман а ля Вант де Спесиалите
Шимик (чранция) (72) Авторы изобретеиия (7l) .заявитель (54) ФУНГИЦИДНОЕ СРЕДСТВО
Йэобретение относится к химическим средствам .борьбы с грибковыми заболеваниями растений, а именно к исиользованию фунгицидного средства на основе фосфитов.
Известен способ получения солей моно» этилового афира фосфористой кислоты (1).
Известным торговым фунгицидом является марганцевая соль этиленбис-(дитиокарбаминовой) кислоты (манеб) (2). Од- Ip нако он недостаточно эффективен.
С целью изыскания новых фунгицидных средств, обладающих высокой активностью, изобретение пред,усматривает испольэова ние соединения общей формулы
2-Гидрокси-4-метил-1, 3,2«диоксафоо2о фолан растворяют в ацетонитриле, добавляют к нему аквивалентное количество воды. После: удаления растворителя получают жидкий продукт с показателем пре ломленнЯ тт т 1,4528, котоРый содеРло р5 жит. 977о смеси соединений
Y Y Н О
AO+
Н -С вЂ” с — 0 — P — 0. Я (Щ)
1 I 1
Е" Х О л
1 и л которой, т ° m Z - атом водорода, радикал метил или хлорметил, М вЂ” атом водорода, атом щелочного нли шелочноэемельного металла, аммониевый радикал, алкиламмониевый радикал, алкильная часть которого содержит 1-3 атома углерода, атаноламиновый радикал, h- целое число, равное валентности М, в количестве -85 вес.7.
Соединения формулы (IA ) и (? Ь) получают щелочным гидролизом соответ ствующих циклических производных.
Пример 1.. Получение 0-(2-гидроксипропил)-фосфоната и 0-(1-метил-2-гидроксиатил)-фосфоната (соединения 1 и 2), Н
КО СН СН О Р ОН (1)
И
GH О
Н
НΠ— СИ- СИ вЂ” Π— Р— ОН (2)
2 д
СН О
Рассчитано, %: С 25,71» Н 6,43у
Р 22,14.
СЗН904Р
Найдено,%: С 25,76;Н 6,18;Р 22,17. 15
Пример 2. О»(2-йщроксипропил) фосфоната натрия (соединение 3).
Нейтрализуют 0-(2-гидроксипропил)-фосфит, полученный в примере 1, добавлвнивм 1 н. раствора едкого патра. Получа- 20 ют осаждением очень гнгроскопичный стекловидный продукт. Выход количествен» ныйф
Рассчитано, %: С 22,22; Н 4,94;
Р 13,66. 25
С и Иао4Р
Найдено,%:С 21,83» Н 5,11;Р 13,77, Получают смесь чазванного продукта с его изомером 0»(1 метил-2- гидрокси
ЗО метил)-фосфонатом натрия (соединение 4), Пример 3. Получение О (2-гидр кснпропил)-фосфоната аммония (соеди нение 5), Получают аналогично примеру 2, заме35 няя раствор едкого патра раствором ам»миака. Получают осаждением стекловидный очень гигроскопичный продукт. Иыход количественный.
Рассчи.ано, %: С 22,83 Н 7,64»
ItI8,92; P 19,75.
312 4
Найдено,%: С 22,88»И 7,83» Й 8,82>
Р 18,52.
Получают смесь указанного продукта 4З с его изомером 0-(1-метил-2-гндрокси метил)-фосфонатом аммония (соединенне 6), П р и и е р 4. Получение соли эта ноламнна 0-(2-гидроксипропил) фосфоната ® (соединение 7).
Получают аналогично примеру 2, заменяя раствор едкого патра раствором моноэтаноламнна. Получают осаждением стекловидный очень гигроскопичный продукт.
Выход количественный.
"Рассчитано, %: С 29,85».Н 7,76»
Я6,96; P 15,42.
15 16 5
ИО Р
Найдено,%: С 29,86;Н 8,11 ° М6,87;
P 15,20.
Получают смесь указанного продукта с его изомером О-(1-метил 2-гидрокснметил)-фосфонатом атаноламмония (соединение 8).
Пример 5; Соли кальция и барья
0-(2-гидроксипропил)-фосфоната (соедине ние 9 и 1.0).
Получают аналогично примеру 2, заме няя соответственно раствор едкого натра раствором гидроокиси кальция и гидроокиси бария. Таким образом получают соотвеч ствующне соли.
Пример 6. Получение 0-(2-гйдрок« си - 3 - хлорпропил) фосфоната и 0-(1-хлорметил)-2-гидр оксиметилфосфоната (соедннения 11 и 12).
Получают аналогично примеру 1 гидролиэуя 4-хлорметил-2-хлор-1,3,2-диокса фосфолан в виде раствора в хлористом ме-, тнлене, с помощью 2 аквивалентов воды;
Полученная жидкость с показателем пре ломления 1l 1,5008 содержит около го
83% смеси двух нэомерных соединений
I I
fIG — СН вЂ” СН вЂ” Π— Р— ОН 0 г
CH C> 8
I I
ИО- CM — СИ вЂ” Π— Р- ОК
П
О
Рассчитано, %: С 20,63» Н 4,58»
Р 17,77; CC 20,34.
СН О, PCS
Найдено, %: С20,58) Н 4,94; Р 17663
С8 20,18.
Структура двух соединений подтвержда» ется ЯМР-спектром.
Пример 7. Получение 0-(2 гидроксизтил)-фосфоната (соединение 13).
Получают аналогично примеру 1, гид» ролизуя 2 хлор 2,3,2-диоксафосфолан. По лучают растворимую в воде жидкость, содержащую искомый продукт, как это дока зывает спектр HNP.
Пример 8. Получение солей ди этиламмония 0«(2 гидроксипропил)-фосфо ната (соединение 14) и 0»(1 метилЗ»
»гидроксизтил)-фосфоната (соединение 15) .
Получают аналогично примеру 2, заме няя раствор едкого патра диатиламином.
Получают путем осаждения и с количест» венным выходом жидкость с показателем щ еломления П 1,452.
620193 6 про пнламм ония 0-(2-гндрокснатил)-фосфо ната (соединения 16-18).
Получают аналогично примеру 2, заменяя раствор едко-о натра диметил-, дн атил- н диизопропиламином. Получают с количественным выходом каждое нз трех соединений, которые являются ыщкостями.
28,25
27,65
16 С Н NO P
8,11
8,18
1,458
7,78
8,18
18,34
36,41
18,13
36,18
1,458 Н
17 С Н NO P
9,05
7,12
7,04
16,63
42ю1 6
10,04
15,58
42,3
18 С Н МО P
9,7
1,4625 Н й
6,20
6,17
13,77
13,66
Рассчитано, % С 39,4; Н 938е
8 6в57э P 14е55.
С Н ОЙ0 P
Найдено,Ъ: С 38,49;Н 9,11; Й6,56у
P 14,70.
Получают смесь солей этих двух изомеров.
Пример 8. Получение солей соответственно диметил-, диэтил- и диизоФормы применения препаратов обычные.
Препарат содержит 20-85 вес.% актиьного вещества.
П р и .м е р 9. Тест Ю ч4Ьгороста мицелия. 45
Для каждого опыта, используют метод нпаскости с раствором агара (Agat РЬ Ы
8460t1oll ). В чашку Петри наливают прн температуре около 50 С смесь агара и ацетонового раствора или смачиваемого SO порошка, содержащего испытуемое вещестап в концентрации 0,26 г/л.
Смачиваемый порошок получается пу тем смешивания а течение 1 мин в резц вой дробилке (un пмъЕи асоЫеаиК)следу g юшнх количеств компонентов, %:
Активное испытуемое вещество 20
Антифлоккулирующее средства (лигносульфат кальция) 5
В табл. 1 приведены результаты анализа соединений 16 18.
Таблица 1
Смачиватель (алкиларилсульфонат натрия) 1 заполнитель (силикат алюминия) 74
Э гот смачиваемый порошок затем смешивается с соответствующим количеством воды (для применения .в нужной дозе)., Оставляют агаровую смесь отверждать ся и кладут кольца мицелиевой культуры мицета, В качестве контроля берут чашку Пет ри, которая аналогична предыдущей, но агаровая среда которой не содержит активного вещества.
По истечении 4 дней при 20 С оценивают поверхность наблюдаемой зоны инги бирования и выражают в процентах по о ношению к засеянной .площади.
И табл. 2 приведены полученные рвзультаты.
620183
Та бл ица 2
50
60
Fu sar iud a s curn
60 70
83 100
100 100
50 50
85 70
83 70
100 100
Ръ|Фиот
РЪоторМь
Ье розог св
Не Е Айоьром и п
Vertu@ i E, f ium
Се сокроre
Moesporiurn
60
РМьос1оыо
Fusat ivan oху6 ОРцю
Роэомот nitrate
Ьс te r ot i n a rn nor
8сйего11мо ьс6е оtiогum
Пример 10. Тест 1п ч1чона зем ляных грибках (СМщр1 рзор Дц go/)
Изучают воздействие продуктов соглас но изобретению наРУИио тн3е Всю зсе цвна огурцах.
В каждом опыте поступают следующим образом: смешивают среду, содержащую культуру гриба, со стерилизованной зем. лей и снабжают сосуды смесью. По истечении 8 дней земля заражена. Тогда ее обрабатывают путем поливки суспенэией испытуемого вещества в различных кон центрацнях (суспенэня образована смачиваемым порошком, полученным, как в приме ре 9).
Затем обработанные почвы засевают зернами огурцов.
Записи производят по истечении 15 дней
50 после посева, после подсчета уничтоженных или больных растений по отношению к необработанному культурному образцу или, He зараженному образцу. 55
В атил условиях наблюдают 85%-ную защиту для соединений 1 и 2 в дозе
0,5 гlл.
Пример 11. Тест tnvivo на выживание органов..
Тест на плесень томата Щ У1ор% о си iniestans.
На свежесреэанные листья томата помещают каплю смеси из.суспенэии спор по 80 000 ед.lсм и суспензия (раэбав ленной по желанию) смачиваемого порошка того же состава, что в примере 9, в слу» чае нерастворимого продукта, нли ацетоно вого раствора.
В атих условиях наблюдают 95%-ную защиту для соединений 1 и 2 при дозе
0,5 г/л соединение 1 проявляет 75-95%ную защиту при Дозе 0,125 г/л.
П р и.м е р 22. Тест 1И ч1чо на.
РЬМЗФорага чЖсобс на растениях. а) Предохранительная обработка. Обра батывают нижнюю поверхность листьев растений винограда, выращенных в почве, путем пульверизации иэ пистолета водной суспенэией смачиваемого порошка, имеющего следующий весовой состав, %:
Активное испыгуемое вещество 20
Антифлоккулирующее средство (лигносульфонат кальция) 5
620193 10 казывают 95%ную защиту листьев винограда против милдью, что, в свою очередь, показывает хорошее системное действие этих соединений. в) Системный тест путем листовой аб5 сорбции на милдью винограда„ . Обрабатывают на стадии 7 листьев и сколько корней винограда (сорт 4arnaw }, о- причем каждый помещен в чашку, содержашую смесь чистой земли .и песка. Обработка осуществляется пульверизацией (ра пыленйем) смачиваемого порошка, содержашего 1 г/л активного испытуемого вещества, на нижнюю поверхность наиболее низких 4 листьев. Инкубируют в течение
48 час в камере при 20"С и 100%ной относительной влажности. Определяют степень заражения по истечении около 7 дней в на 5-7 листьях снизу по отношению к контрольному образцу, который обработан дистиллированной водой. г0
Та блица 3.
1,8
300
Соединение 1
Манеб
280
4,3
150
Фолпель
Контроль
Смачиватель (алкиларилсульфонат натрия) 1
Наполнитель (силикат алю мин ия) 74
Дисперсия разбавлена водой для получения нужной дозы соединения; каждый тест повторяется два раза, По истечении. 48 час осуществляется заражение путем напыления на нижнюю п верхность листьев водной суспензии около 80 000 ед./см спор выбранного гри8 ба.
Почву затем помешают «на 48 час в инкубационные камеры с относительной влажностью 100% и с температурой 20оС
Контроль растений осушествлякт спустя 9 дней после заражения.
В этих условиях наблюдают, что при дозе 0,5 r соединения 1-3 и 7-18 проя ляют 95%-ную защиту и при дозе О, 25 г/л соединения 7-14 также проявляют 95%ную защиту.
Кроме того, констатируют, что каждое из испытуемых соединений проявляет ма. лую фитотоксичность. б) Системный тест, путем корневой абсорбции на милдыо винограда.
Поливают несколько корней винограда (сорт 6ФЖюЮ ), причем каждый находится в чашке, содержащей червя (ЮО
ЧЬИМ ЬU61tO ): и питательный раствор, 40 см раствора с 0,1 г/л испытуемого вещества, По истечении двух дней виноград заражают водной сусиензией, содержащей 100 000 ед./см спор РСРЫткЦэю! О
vH1СоВ а., Инкубируют в течение 48 час в камере. при 3G É и 100Ъ- ной относи- тельной влажности. Определяют степень зараженйя ио истечении около 7 дней по отношению к зараженному контпольному обра:цу, который полит 40 см дистиплированной воды.
В этих условиях наблюдают, что соединения 1-18; абсорбированные корнями, по- ..5
В этих условиях наблюдают, что соединения 1-3,5 7, 9-13 проявляют 95% ную защиту верхних листьев винограда против милдью. Системность, констатированная на предыдущем примере, подтверждается, когда активное вещество применяется при листовой обработке.
Пример 13. Несколько партий из
10 виноградных лоэ {разновидность
GO ov ) подвергают регулярно с весны вплоть до конца августа поливке путем тонкого распыления, чтобы вызвать очень сильное зараженйе милдью. Партию лоз обрабатывают соответственно известным фунгицидом (дитиокарбаматом марганца или манебом) и Й-(трихлорметилтио)-фтал- имидом, взятым. в его нормальной для применения дозе, или соединением 1. В конце августа для каждой партии подсчитыва ют процент. листьев, пораженных милдью.
В табл. 3 приведены полученные результаты, Источники информации, принятые во (1А) внимание при экспертизе:
1. Орловский В.В., Вовси Б. А. Миш кевич Ав Бе О деалкилировании диалкило вых эфиров фосфористой кислоты, ЖОХ, т. 42, вып. 9, 1972, с. 1930. ила
° . g g ." Н
1 !
" КО -C-С вЂ” Π— P—
1„(, 8
X Х О
М (35 ),20
Таким образом, предложенное фунгипид ное средство обладает высокой активностью.
Формула изобретения
Фунгицидное средство, содержащее активнодействующее вещество, инертный наполнитель и добавки, выбранные из группы: смачиватель, диспергатор и стабили затор, о т л и ч а ю щ е е с я тем,что, с целью усиления фунгнцидной активности оно содержит в качестве активнодейству
° ющего вещества соединение обшей формулы
О ! l в9 но -с — с — о — г — о и и
Е 2 О
93 12 л Ф и в которых Ч, (, Z u Z - атом водорода, радикал метил или хлорме- тил, М - атом водорода, атом щелочного или шелочноземельного металла, аммониевый радикал, алкиламмониевый радикал, алкильная часть которого содержит 1-3 атома углерода, этаноламиновый радикал, и, - целое число, равное валентности М, в количестве 20 85 вес.%
2. Мельников Н. H. Химия пестицидов.
М., "Химия», 1968> с. 241.
Составитель Н. Кибалова
Редактор Е. Хорина Техред Э. Чужик Корректор,С, щекмар
Заказ 4542/53 Тираж 748 Подписное
ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д, 4/5
Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4