Способ получения галоидкетиминов

Способ получения галоидкетиминов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

620205 кого растворителя используют хлористый метилен, диатиловый эфир или бензол, а в качестве неорганического основания - гидроокись натрия.

Преимушественно молярное соотношение промежуточного N,,N-дигалоидамина и

5 основания поддерживают примерно 1:1,избыток благоприятно сказывается на скорости реакции, Концентрация основания в реакционной смеси может составлять 0,01-10 моль/л, t0 ее выбирают так, чтобы образовавшаяся соль, например хлористый натрий, была в насыщенном растворе. Предпочтительны концентрации 1-5 молей основания на1л

15 реакционной смеси.

Так как реакция в гетерогенной фазе, например, с NaOH в качестве основания протекает относительно медленно(в хлористом метилене примерно до 1%/час), 20 предпочтительно добавляют каталитические количества триатиламина. Белесообразно добавлять 0,001-10 мол.%, предпочтитель> но 0,01-5 мол.%, третичного амина по от ношению к К, И -дигалоидамину. Возможд ны также большие количества.

Количество растворителя выбирают так, что конечная концентрация И»галоидкетимина flj в органическом растворителе составляет 0,01-8 моль/л, кредпочтитель30 но 0,1-4 моль/л. Соответственно выбира« ,ют концентрацию оснований и И, И-дигалоидаминов. Отшепление HX проводят нри температуре между точкой кипения раство« .рителя и температурой разложения. и «га зз лоидкетимина. Температура реакции, одна о ко, не должна превышать 120 С. целесообразно отшепление осуществлять при 1040 С, предпочтительно при 20-35 С. о О о

Продолжительность реакции зависит от

40 рода и количества подмененного И., Й-ди; галоидамина, от рода и количества основания, от температуры и концентраций. Она может колебаться в широком интервале.

Белесообразна длительность реакции прн предпочтительной температуре 0,5 час.

Выделение веществ из реакционной сме. си осуществляют обычным методом, например путем перегонки, фильтрования.

В следующих примерах реакции проводят в стеклянных реакторах, которые снаб 0 жены механической ме>шьлкойь термометром, капельиай воронкой плц стеклянной вводлой трубкай и холодильником.

И р и и е р 1. В смесь 200г36,5%иа>й ИСф (2 мала), 59,1 г изопропиле- 55

we (Х моль), 100 ма воды и 500 мл хлористого метилена в течение О,5час при 0о

10 С прикалывают 1 49,9 г ги похлорита натрия(2моля) в875мл воды. Выход >ь, М-дихлоризапропиламина, определенный путем титрования аквивалентного каличества органической фазы, составляет 98% от теории. ЯМР (СЭССЮ ): 8,645 с3, 3 6,0 Г

С-СН ); 6,36 Й (септет: С-Н), Hp и ме р 2. Ксмеси 149 г гипоь хлорита натрия (2 моля) в 918 мл воды и 500 мл диатилового эфира при 10 С о прикапывают раствор 200 г 36,5/o-ной

НС6 (2 мола), 59,1 r изопропиламина

: (1 моль) и 125 мл воды в течение 1 час и перемешивают при 20 С в течение 0,5 час. . Выход Й, N-дихлоризопропиламина составляет 99% от теории.

Пример 3. В смесь 59,1 г изопропиламина (1 моль), 80 r гидроокиси натрия (2 моли) в 600 мл воды и 500мл хлористого метилена при температуре (-10)(+10) С в течение 1 час пропускают

141,8 r хлора (2 моля). Определенный путем гитрования выход М, М-дихлоризопропиламина составляет 98% от теории.

Пример 4 К смеси 14>8 г изопропиламина (0,25 моль), 44,5 r 45%ного раствора едкого патра (0,5 моль), 200 мл воды и 100 мл хлористого метилена при температуре (-10) - 0 С в тео чение 0,5 час прикапывают раствор 80 г брома (0,5 моль) в 100 мл хлористого метилена и затем продолжают перемешива ние еще 0,5 час при 0 С; Определенный путем титрования выход К, И-дибромизопропиламина составляет 99% от теоретического.

mr (CH CS ): 8,73> (d, 3 " 6 r, С-СН ) 6,97 (септет, СН).

Пример 5. Краствору35,5 r

К, и -дихлоризодропиламина (0,27 моль) в 500 мл безводного эфира добавляют

27,3 r триатиламина (0,27 мола) и поддерживают температуру путем охлаждения при 30 С. После 5 час перемешивания полностью происходит образование трнэтиламингидрохлорида. Соль отфильтровывают, промывают два раза по 100 мл афира. Сырой (неЦ очищенный) продукт, остаюшийся после. отгонки эфира при нормальном давлении, перегоняют при пониженном давлении. Выход

Я-хлордиметилкетимина (т. кип. при 1 37 мм рт.ст., 65оС) 70% от теоретического.

Неполное отделение гидрохлорида может мешать перегонке, поэтому рекомендуются многократные промывки афирной фазы водой.

Вычислено, /: С6 39,02.

Найдено, /: Со 38,24.

ЯМР- (СС д ): 7,84 и 7>87 Г (С-СН ).

ИК- пектр (пленка): Q>13 и 6,2 мкм

t(C й); 1435 мкм (К Ce).

6202

УФ-спектр (циклогексан): 21J. нм (f gg

- 3,246) .

Пример 6. Повторяют опыт, описанный в примере 5, при применении бенэола вместо диэтилового эфира. При 3040 С реакция заканчивается через 1 час.

Титрование эквивалентного количества фнльтрата дает 95%-ный от теоретического выход 8 хлоркетимина.

Пример 7. К полученному согласно примеру 1 раствору 128 г М, К-ди о хлоризопропиламина (1 моль) в 500 мл хлористого метилена добавляют 40 г гидроокиси натрия (1 моль), растворенных в

400 мл воды, 2 мл триэтиламнна. Реакци15 онную смесь выдерживают 1,5 час при о

25-30 С. Органическую фазу отделяют и испаряют хлористый метилен под давлением 500 мм рт,ст. Так как при этом вода удаляется в виде азеотропа, органическая фаза не нуждается s сушке.

Затем отгоняют при давлении 137 мм рт.ст. и 64оС 85 г М -хлорднметнлкетимина (95% от теоретического).

П р и и е р 8. К полученному сог25 пасно примеру 2 раствору 128 г К,Ц-дихлоризопропиламина (1 моль) в 400 мл днэтилового эфира добавляют 101,2 г триэтиламина (1 моль) и 200 мл воды.

Реакционную смесь выдерживают 1—

1,5 час при 25-35 С. Эфирную фазу промывают 50 мл дистиллированной воды и высушивают над Ка $04. Путем титрования получают выход М -хлордиметилкетимина 98%.

Пример 9. К смеси 20 r гидроокиси натрия (0,5 моль) в 300 мл воды и 100 мл хлористого метилена и 30,3 г

1-амино-1-фенилэтана (0,25 моль) при

0-10 С в течение 1 час прикапывают

80 г брома (0,5 моль), растворенных в

150 мл хлористого метилена, и реакционную

: смесь продолжают, перемешивать 15 мин.

Определенный путем титрования выход

И, Й-дибром-1-фенилэтиламина состав- 45 ляет 0,219 моль - 87,5% от теоретического.

ЯМР-спектр (СН Сф: 8,30 С (t93 =

>6,5 Г, С-СН ); 5,76 Е (С-Н); 2,5 Z (фенил) .

К полученному таким образом раствору М Й -дибромфенилэтиламина в хлористом метилене добавляют 8,75. r гидрооки55 си натрия (0,219 моль), растворенных в

50 мл воды, и 2 мл триэтиламина. Прн обесцвечивании реакционной смеси красного цвета через 0,7 5 час образуются О, 208 монь:83% от теоретического (считая на 1-в "

05 6 I но-1-фенилэтан) Й -бромметилфенилкетимина.

ЯМР-спектр (CH C8 ): 7,33 Г (С-СЙ )»

1;85-2, 35 Г (фенил) .

Пример 10. К смеси 74,5 r гипохлорнта натрия (1 моль) в 488 мл воды и 400 мл диэтилового эфира прикапывают при 0-10 С 47,8 r изоцропиламиноо гидрохлорида (0,5 моль), растворенных в

100 мл воды. После добавки 5 мл триэтиламина реакционную смесь выдерживают при

30-35 С. Через 1 час реакция заканчивается. Органическую фазу высушивают над

Ма 60, эфир (диэтиловый) отгоняют при нормальном давлении. При давлении

80 мм рт.ст. и температуре 53"С отгоняют 43 r Й хлордиметилкетимина; выход составляет 94% от теоретического.

Пример 11. Всмесь59,1 гизопропиламина (1 ivLOJlb) 1 20 r гидроокиси натрия (3 моля) в 1 л воды и 500 мл хлористого метилена при 0-10 С в тече. ние 2 час пропускают 141,8 r хлора (2 моля). После перемешивания 30 мин при комнатной температуре добавляют 2 мл триэтиламина и спустя 1,5 час фазы разделяют. Хлористый метилен выпаривают под давлением 400 мм рт. ст. и остаток перегоняют. Получают с 95%-ным выходом

87 г Й -хлордиметилкетимина.

Пример 12. В смесь 73,1 r вторичного бутиламина (1 моль), 120. г

МаОН (3 моля) в 1 л воды и 500 мл, хлористого метилена в течение 2 час при

0-10 С пропускают 141,8 г хлора (2 моля) . После последующего. перемешивания

30 мин при комнатной температуре добавляют 5 мл триэтиламина, температуру подо. держивают 25-30 С и спустя 2 час фазы разделяют. Органическую фазу встряхивают со 100 мл воды два раза и затем отгоняют хлористый метилен под давлением

200-760 мм рт. ст. Жидкий остаток перегоняют под давлением 32 мм рт. ст. и температуре 49оС. Получают 95 г - 90%

Й-хлорметилэтилкетиминa..

Вычислено, : СВ, 33,5.

Найдено, %: Ct, 33,54.

ЯМР-спектр (СЭССЮ): 7,87 и 7,83 (С-СН ), 8,84 "Г (4, CH-СН ); 7,63 С (q, С-СН,).

ИК-спектр (пленка): 6,19 мкм (С= К);

14,53 мкм (N-CC).

УФ-спектр (циклогексан): 207 нм (Ьр гЯ 3,268}.

Пример 13. В смесь 60,5 г 1-амино-1-фенилэтана (0,5 моля), 60 г

КаОН (1,5 моля) в 500мл воды и 250 мл хлористого метилена при 0-10. С в теча

БНИИПИ Заказ 4549/53 Тираж 559

Подписное

Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

7 6202 ние 1 5 час пропускают 71 г хлора (1 моль) ° После кратковременного перемешивания добавляют 2 мл триатиламина и выдерживают 4 час при 25-35 С. Отделяют органическую фазу, встряхивают два раза с водой (по 100 мл) и кратковременно высушивают над К ая 80. . Определение активного хлора дает 90% от. теоретически рассчитанного количества. Хлористый метилен испаряется под давлением 300-700 мм рт.ст., и оставшуюся жидкость коричнево-красного цвета подвергают фракционной перегонке. При давлении 0,5 мм рт.ст. и температуре 70-71 С перегоняют 56 r73% от теории Й -хлорметилфенилкетимина, т. затв. 19-20 С.

Вычислено, %: CC 23,08.

Найдено, %: CK 22,53.

ЯМР-спектр (СЭССЮ ): 7,44 Г (С-Ckg, 2,2-2,85 Г (фенил) .

ЙК-спектр (пленка): 6,26 мкм (С= й);

14,42 мкм (N-СЕ), УФ-спектр (циклогексан): 208 нм (Яо гЕ=*

-4,17); 247 нм (e g 8 -4,07) .

Пример 14. К смеси 14 8 г изопропиламина (0,25 моль)„66,8 г 45 » ного раствора едкого натра (0,75 моль), 300 мл воды и 100 мл хлористого мео тилена при 0-5 С в течение 0,5 час прикапывают раствор 80 r брома (0,5 моль) в 100 мл хлористого метилена и затем

30 продолжают перемешивать 0,5 час при

0 С. После добавки 2 мл триатиламина температура повышается в течение 5-10 мин о до 25 С. Определенный путем титро55 вания эквивалентного количества органической фазы выход . 1ч-бромдиметилкетимина составляет примерно 55% от теоретического. Полученный раствор очень нестабилен. В качестве продуктов разложения находят ацетон, бромацетон.

ЯМР-спектр (СН Сй ): 7,78 и 7,84 Г

3)

УФ-спектр (циклогексан): 208 и 259 нм.

Пример 15. В смесь 127 r цик.лооктиламина (1 моль), 120 г ЯаОН (3 моля) в 1000 мл воды и 500 мл хлористого метилена при 0-10оС в течение

3 час пропускают 142 r (2 моля) хлора.

После кратковременного последующего перемешивания в течение 8 час порциями до50 бавляют 4 мл триэтиламина и выдерживают при 25-30оС. Органическую фазу отделяют и промывают два раза по 100 мл воды. Путем титрования эквивалентного количества органической фазы получают

М-хлорциклооктилкетимин с выходом 77%.

Водная фаза почти нейтральна.

Уф-спектр (циклогексан): 207 нм (RogE=

3,63) .

Формула изобретения

1. Способ получения 111-галоидкетиминов общей формулы к f б=x-х р,б где Х - хлор или бром, Я„и R - одинаковые или различные метил, атил или фенил, или В. и К вместе — циклооктил,. отличающийся тем,что первичный амин общей формулы

К1

6Н-ИНг 2 где й,1 и Кя имеют указанные значения, или его соль, подвергают взаимодействию с хлором или бромом в присутствии неорганического основания или с гипохлоритом щелочного металла в среде не смешивающегося с водой органического растворителя и воды при температуре (-10)(+10) С с последующим дегалоидировани ем полученного продукта путем обработки триатиламином. или неорганическим основанием s присутствии каталитического количества триэтиламина при температуре от комнатной до температуры кипения используемого растворителя.

2.Способ по п.1, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что в качестве не смешивающегося с водой органического растворителя используют хлористый метилен, диатиловый афир или бенэол.

3. Способ по па. 1 и 2, о т л и ч аю шийся тем, что в качестве неорганического основания используют гидроокись натрия.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

l. Вейганд-Хйльгетаг . Методы экспе римента в органической химии, М., «Химия, 1968, с. 549-550.

2. Там же, с. 800.