Непрерывный способ получения полиамидов

Непрерывный способ получения полиамидов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

СПИ А Е

Союз Советских

Социалистицеских

Реслублик (1 ), 620494

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДВТВДЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свил-ву(22) Заявлено 12.08.74 (21) 2053561/23-05

2 (51) М. Кл.

С 08 Cj 69/04

С 08 Q 69/16 с присоединением заявки №

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий (23) Приоритет (43) Опубликовано 25.08.78Бюллетень № 31 (53) УДК678.675 (088.8) (45) Дата опубликования описания17.07.78 (72) Авторы изобретения

Г. A. Эненштейн, A. В. Березовский, С. С. Гусаков, М. К. Доброхотова, С. Н. Нурмухомедов, Л. ll. Перцов, Е. Л. Тарасова и И. A. Эбель (71) Заявитель (54) НЕПРЕРЫВНЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ

ПОЛИА МИДОВ

Изобретение относится к непрерывным способам попучения полиамидов гидроцитической полимеризацией пактамов в присутствии воды, из водных растворов солей диаминов и дикарбоновых киспот, а также из цу аминокарбоновых кислот в присутствии воды под давпением в две стадии - под высоким давпением на первой стадии и при его понижении на второй с одновременным удалением воды из реакционной системы.

Особенность указанных процессов попучения попиамидов - присутствие воды, как одного из компонентов этой реакционной системы, которая пибо вводится в нее, либо образуется в течение первой стадии.

Попучение попиамидов по предпагаемому способу ведут при температуре вы ше температуры плавления полимера в та присутствии добавок: ката пизаторов, стабипиэаторов и регупяторов мопекупярного веса.

Повышенное давление на первой стадии давление вьпие атмосферного, при кото- 25 ром процесс попучения указанных попиамидов идет с достаточной дпя практичеоких цепей скоростью. Давление на первой стадии в указанных процессах поддерживают обычно 10-15 атм и выше.

Известны непрерывные способы поду« чения попиамидов в две стадии при разном давпении на них с испопьзованием разных способов передачи расппава иэ зоны высокого в зону низкого давления, т. е. с первой стадии на вторую.

Известен неттрерывньтй способ попучения попиамида, 60%-й водный раствор сопи диаминокарбоновой киспоты попимериэуют на первой стадии в автокпаве под давпением 18 атм, а затем на второй стадии — при, атмосферном давлении.

Расппав с содержанием 5-10% воды пос-, пе первой стадии поступает со скоростью

0,4-0,5 кг/мин в кольцевое соппо, B ко+ тором давпение падает с 18 атм до атмосферного. На выходе иэ сопла расппав вспенивается распыпяется и благодаря понижению дав пения из него испаряется вода. При этом он охлаждается. Чтобы предотвратить этг

620494 охлаждение, расплав направпяют на нагретое металлическое тело с хорошей теплопроводностью, имеющее форму цилиндра, пластины и т. п., температура которого о выше температурь> расплава на 30-50 С

Затем расплав поступает на вторую стадию процесса, Недостатком известного способа, является:

1. Сильное охлаждение расплава вследствие испарения из него впаги при понижении давления после выхода из и Ф

> сопла. Метаппическое тело должно иметь при этом достаточно большую поверхность нагрева и перегрев не менее, чем на 50-80 С, чтобы расплав, подаваемый со скоростью 0,4-0,5 кг/мин cI;oaa нагрелся до первонячапьной температуры.

Воспроизведение этого способа дроссепирования показало, что расплав полимера охлаждается от первоначальной температу-2О ры 27 ЗС до 260 С, благодаря чему сильно густеет из-за повышения вязкости и необходимая поверхность металлического тела для компенсации тепловых потерь составляет 25 м. Охлаждение

g рг расплава при дроссеIIHpoBBHHH, т. е. не,изотермичность режима его течения, через кольцевое соппо и необходимая величина поверхности металлического тела затрудня>от стационарное устойчивое про- о ведение процесса.

2. Вспедств е быстрого понижения давления с 18 атм.перед соплом до ат-мосферного за соппом расплав резко увеличивает свою скорость истечения, которая нарастает до критической величины поряgKa 350 м/сек. Как показало Воспроизведение этого способа дроссепирования, вследствие такой скорости на пОверхности >*метяппическОГО тепя не лО образуется. устойчивого равномерного по толщине слоя расп; àâà и он стекает по ней в виде отдельных струй, которые не нагреваются до одинаковой температуры.

Это явление затрудняет стационарное устойчивое проведение процесса .и способст-> вует получению неоднородного по качеству продукта.

3, Высокая скорость истечения pac- >o ппава вызывает трение его о соппо и о металлическое тепо, что приводит к механохимической деструкции и пони>кает мопекупярный вес продукта. Например, молекулярный вес полимера после его протекя-55 ния через соппо понижается с 3200 до

2900, т. е. почти на 10%. дополнительное понижение молекулярного веса,примерно, на 4-6 о происходит вспедствие его деструкции при соприкосновении с перегретой на 50-80 С поверхностью о и

"металлического те па. цепь изобретения — устранение указанных недостатков и проведение процессов получения полиамидов в стационарном устойчивом режиме и предотвращение механс химической деструкции полимера.

Это достигается тем; что передачу расплава с первой стадии на вторую осуществляют дроссепированием, в изотермическом режиме при температуре расплава на первой стадии, сначала понижая давление до равновесного в условиях реакции парциапьного давления водяного пара l при скорости течения расплава О, 2-5 м/сек, затем — до конечного давления на второй стадии процесса, при скорости течения расплава 20-90 м/сек.

При передаче расплава с первой стадии высокого на стадию низкого давпения путем его дроссепирования, расплав представляет однородную жидкость.

Понижение давления в текущей жидкости — расплаве осуществляют плавно, без скачков, при пропускании его no транспортирующему устройству с постоянным по длине поперечным сечением, которое соединяет обе стадии.

По мере продвижения расплава его давление все более понижается и достигает такой величины, при которой B нем нячина|от зарождаться мельчайшие пузырьки водяного пара, Это происходит в тот момент, когда давление в расппаве станет равным парциапьному равновесному давлению водяного пара при темпера-, туре реакции. Величина давления зависит

Ьт усповий проведения реакции и вида мономера, Например, дпя расппава капропактама, содержащего воду, парциапьное равновесное давление пара равно 1 атм при температуре 250 С.

О

Расплав доп>кен течь через устройство со скоростью 0,2-5 м/сек. При такой скорости происходит плавное понижение давления расплава и он практически не изменяет свою температуру. К расппаву подводится тепло, необходимое только дпя поддержания изотермичности режима течения, а перегрев устройства, как,например, у прототипа, не требуется, Площадь поперечного сечения и длина этой части транспортирующего устройства, по которому течет жидкий расплав, должны обеспечивать заданные скорости

его течения 0,2-5 м/сек и перепад давления при известной производительности, 620494

При дальнейшем продвижении расплава давление в нем еще бопьше понижается, он вскипает и переходит в состояние парожидкостной смеси капли расплавапары воды, в которой объем паров прогрессивно увеличивается по мере понижения давления и скорость движения смеси возрастает.

Гашение скорости потока парожидкостной смеси и постепенное понижение ее давления осуществляют путем многоразового, частого торможения на пути движения на вторую стадию, например, при течении смеси по другой части того же транспортирующего устройства с после»

I доватепьным рядом местных сопро:ивне- ний.

При каждом акте торможения давление в протекающей смеси падает на небольшую величину, а скорость ее гасится до необходимой.

Лпя осуществления изотермического режима течения парожидкостной смеси ее скорость должна быть в интервале

20-90 м/сек. При этом тепло к смеси подводится только для.поддержайия этого режима, а перегрев устройства, как, например, у прототипа, не требуется.

Благодаря такой низкой по сравнению с прототипом скорости течения механохимической деструкции полимера не проис- i0 ходит.

Площадь поперечного сечения второй части транспортирующего устройства и его местных сопротивлений и число актов торможений, осуществляемых на пу- 35 ти движения парожидкостной смеси, допж ны обеспечить заданные перепад давления и скорость течения 20-90 м/сек при известной производительности.

После снижения давления до конечно- 1о

ro значения расппав в виде парожидкост» ной смеси поступает на дальнейшую попимеризацию на вторую стадию, с которой пары воды выводятся из реакционной системы. 5

Естественно, что при понижении давцения в расппаве, из него могут испарять ся и затем удаляться из реакционной системы другие летучие компоненты, например, низкомопекупярные соединения.

Кроме того, отсутствие явпения охлаждения расппава при его передаче на вторую стадию по предлагаемому способу, позвопяет отказаться от громоздкого

"металлического тела, что упрощает аппаратурное оформпение процесса. Благодаря этому расплав после понижения давления до конечного значения поступает сразу на попимеризацию на вторую стадию, а не на "металлическое тело .

На фиг. 1 представпена схема попучения попиамидов непрерывным способом.

Попучение попиамида из указанных выше исходных продуктов осуществляет» ся следующим образом. Смесь исходных реагентов поступает в реактор 1 дпя проведения первой стадии процесса под высоким давпением,которое измеряется манометром 2. После достижения необходимой степени попимериэации в ней, образовавшийся попимер поступает в транспортирующее устройство 3, служащее дпя передачи расплава на вторую стадию путем его дроссенирования в изотермическом режиме. Давление в расппаве в текущем со скоростью 0,2-5 м/сек понижается плавно по мере его движения вдоль устройства. Как только оно достигнет величины парциапьного равновесного в усповиях реакции давления водяного пара, иэ расппава начинает интенсивно испаряться вода. Равновесное давпение водяного пара, а значит и расппава измеряют манометром 4. Объем водяных паров увеличивается с понижением давления, и образующаяся парожидкостная смесь претерпевает на своем пути многоразовое торможение. Благодаря этому давпение в ней падает ппавно, а скорость ее течения составляет 20-90 м/сек. Парожидкостная смесь выходит из устройства 3 и поступает в реактор 5 дпя проведения второй стадии процесса, давпение в котором. измеряют манометром 6. Готовый продукт выгружается снизу аппарата, а пары отводят сверху, Температура расппава в стройстве 3 равна его температуре на первой стадии, т. е. передача

p8cIlMBB происходит в изотермическом режиме.

II р и м е р 1. При получении попиамида-66 иэ 60%-ного водного раствора сопи адипиновокиспого гексаметипендиамина с добавкой стабипизатора, смесь

3 кг/час подают на первую стадию процесса в реактор 1, где поддерживают дево ление 20 атм и температура 275 С.

Давпение в реакторе измеряют манометром 2. После достижения необходимой степени превращения расплав поступает в транспортирующее устройство 3 дпя передачи его на вторую стадию процесса.

В устройстве расппав протекает сначала со скоростью 4<=- 0,2 м/сек и давпе« ние плавно понижается до равновесного в усповиях реакции давления водяного пара, равного 7 атм при 275 С. Это давление измеряют манометром 4, При

° 620494 дапьнейшем продвижении вдопь устройства

3 расплав переходит в состояние гарожидкостной смеси и ее скорость течения возрастает до М = 90 м/сек, а давпение падает, На выходе из устройства 3 давпение равно давцению на второй стадии процесса 1 -атм в реакторе 5, которое измеряют манометром 6. Процесс проте- кает .в изотермическом режиме передачи расплава с первой стадии на вторую, но при дпитепьной работе наблюдают срывы его устойчивости из-за случайных копебаний его технологических параметров, т. к. скорость Ч явпяется предепьной.

Механохимической деструкции попимера не происходит.

Плошадь поперечного сечения устрой2 ства равна 1,6 мм,чиспо актов торможения смеси 70.

Пример 2. Попиамид-66 попучают таким же образом, как и в прире 1.

Попимер в виде расплава течет по устройству 3 со скоростью V ° =5м/сек, а в парожидкостном виде —, со скоростью 9<20 ??>

Пример 3. Попиамид- 66 попучают таким же образом, как в примере 1.

Попимер в виде расппава течет по устройству 3 со скоростью / = 2 м/сек а в парожидкостном виде — со скоростью

Ч 50 м/сек.

Ппощадь поперечного сечения устройства равна 1 мм, число актов тормо2 жения 190.

Процесс в данном спучае идет устойчиво, в изотермическом режиме передачи расппава на вторую стадию.

Механохимической дЕструкции попимера не происходит.

Пример 4. При получении поникапролактама гидропитической попимери зацией Е - капропактама, смесь расппава мономера, воды {8% от веса мономера) ортофосфорной киспоты (0,1% от веса мономера) подают в копичестве 3 кг/час на первую стадию процесса в реактор 1, где поддерживается давпение 30 атм и температура 250 С. Дапее расплав полиФ капропактама обрабатывают также, как щ попиамид - 66 в примере 3.

Равновесное давпение водяного пара .в усповиях реакции при 250 С равно

1 атм, а давпение на второй стадии про-. цесса равно 4 мм рт. ст. Передача расппава с первой стадии на вторую происходит в изотермическом режиме, процесс протекает устойчиво, механохимической деструкции не происходит.

Ппощадь поперечного сечения уст

zo . ройства равна 1 мм, а чиспо актов торя можения 120.

Пример 5. При получении попиамида- 12 гидролитической попимеризацией додекалактама, смесь расплава р5 мономера, воды (10% от веса монок ера),,ортофосфорной и адипиновой киспот (по 0,1% от веса мономера) подают в количестве 3 кг/час на первую стадию процесса в реактор 1, где поддерживают

3р давление 90 атм и температуру 280 С.

Dance расппав попиамида — 12 обрабатывают таким же образом, какпопиамид-66 в примере 3.

Равновесное давление водяного пара

35 в условиях реакции при 280Сравно65,4 атм, а давпение на второй стадии процесса равно 10 MM. рт. сТ. Передача расплава с первой на вторую стадию проис ходит в изотермическом режиме, процесс

40 протекает устойчиво, механохимической деструкции полимера не происходит.

Площадь поперечного сечения устройства равна 1 мм а число актов торможе-. а ния 360.

В таблице приведены характеристики процессов попучения попиамидов.

620494

Условия передачи с первой стадии на вторую

Название полимера

Пример,.

Изменение молекулярного веса полимера вследствие механохимической деструкции

Характериотика процесса

Скорость течения полимера м/сек

Режим течения

Неустойчивый с 3200 до

2900

350 С изменением температуры

НаблюНе изменяется

90 Изотермический дартс я срывы устойчивос» ти при длительной работе

Полиамид-66 5

Не иэ меняется

Изотерми ческий

Изотермический

Стационарныйе устойчивый

Полиами д-66

Не изменяется

Не изменяется

50 Изотерми ческий

Поликапролактам 2

50 Изотермический

Не изменяется

Полиамид-12 2

Таким образом, при передаче расплавов полиамидов со стадии высокого на стадию низкого давления путем их дросселирования, благодаря созданию и под- 40 держанию иэотермического режима течения процесс получения указанных полиамидов происходит в стационарном, устойчивом режиме и механохимическая песа рукция полимера предотвращается.

Формула изобретения

Непрерывный способ получения полиамидов путем попимеризации лактамов или поликонденсации QL) аминокарбоновых кислот и смеси дикарбоновых кислот и диаминов 5О в присутствии воды в две стадии, причем первую стадию проводят при повышенном давлении и температуре вьппе температуры плавления полиамида, а вторую- при. Известный Полиамид-66 0

Предлагаемый

1 Полиамяд-6 6 О, 2 пониженном давлении, например, атмосферном или в вакууме, с передачей рас-. плава со стадии высокого давления на стадию низкого давления путем дросселирования, отличающийся тем, что, с целью обеспечения устойчивого проведения процесса и предотврашения механохимической деструкции полимера, передачу расплава осуществляют в изотермическом режиме течения при температуре, равной температуре распла ва на первой стадии, с понижением давле ния до равновесного (в условиях протекания реакции) парциального давления водяного пара при скорости течения рас плава 0,2 50 м/сек, с последуюшим снижением давления до давлениявторой стадии при скорости течения расплава 20-90 м/сек.

620494

Составитель В. Мкртычан .

Техред И. Климко Корректор C. Гарасиняк

Р А

Закаэ 4593/19 Тираж 641 Подписное

0НИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам иэобретений и открытий

113035, Москва, Ж 35, Раушская наб., д, 4/5 фидиал ППП Патент, r. Ужгород, ул. Проектная, 4