Водорастворимая полиэфирная смола в качестве пленкообразующего для лакокрасочных покрытий и способ ее получения

Водорастворимая полиэфирная смола в качестве пленкообразующего для лакокрасочных покрытий и способ ее получения

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

H АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Сова Советских

11 1) 62I68 8

Социалистических

Республик о

»» (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 12.04.76 (21) 2361772/05 с присоединением заявки № 2366262/05 (23) Приоритет (43) Опубликовано 30.08.78. Бюллетень № 32 (45) Дата опубликования описания 16.08.78 (51) М. Кл.

С 086 63/20

Государственный комитет

Совета Министров СССР. по делам изобретений и открытий (53) УДК 678.674 (088.8) (72) Авторы изобретения

В. 3. Маслош, А. М. Кузнецов, А. А. Изынеев, А. С. Моисеенко, E. А. Ржецкий, В. T. Мякухина, О. Ф. Часнык и Г. В. Попенко

Рубежанский филиал Ворошиловградского машиностроительного института (71) 3;Iявитсль (54) ВОДОРАСТВОРИМАЯ ПОЛИЭФИРНАЯ СМОЛА

В КАЧЕСТВЕ ПЛЕНКООБРАЗУЮЩЕГО

ДЛЯ ЛАКОКРАСОЧНЪ|Х ПОКРЫТИЙ И СПОСОБ

ЕЕ ПОЛУЧЕНИЯ

Н0 С-R — С вЂ” ОСН СНСН О С-р — -С вЂ” ОСН СНСН О

II II I и II > II ) пт

0 0 $03H 0 .0 $03Н то-н-с — о(сн,сн,о)» — (с с — о)сн,сн,oj +н )с) Изобретение относится к новым химическим соединениям, а именно к водораствогде К= — СН=СН вЂ”, — (СН2) 4 —, п=1 — 8;

m=0 — 5; 5

p=2 — 8;

q=0 — 5, с мол. весом 2100 — 3100, и к способу их получения.

Такие водорастворимые полиэфирные 10 смолы могут быть использованы в качестве пленкообразующего для лакокрасочных покрытий.

Предложенные соединения, их свойства и способ получения в литературе не описаны. 15

В настоящее время существуют водорастворимые высокомолекулярные соединения, содержащие полярные группы ионной и неионной природы (— СООН; — ЬОзН; — SO3Na; — ОН; — NHq и др.), вводимые в 20 структуру полимера для придания ему способности растворяться в воде. В качестве

2 римым полиэфирным смолам общей формулы эффективнодействующей ионогенной группы может выступать сульфогруппа, при нейтрализации которой образуется солевая группировка. Известно, что растворимые в воде сульфонаты можно получать реакцией водорастворимых сульфитов и бисульфитов с ненасыщенными органическими соединениями (1).

Водорастворимые полиэфиры получают путем сульфирования продукта поликонденсации двухосновной ароматической кислоты или ее производных с насыщенным гликолем (2).

Однако использование способа сульфирования путем присоединения сульфогруппы по двойным связям приводит к уменьшению степени ненасыщенности получаемого полиэфира, что ухудшает условия структурирования его при получении покрытий, б21588

В литературе описаны водорастворимые насыщенные смолы на основе дикарбоноьых кислот (фталевой, применяемой в виде фталевого ангидрида, адипиновой, сеоациновой и янтарной) и глицерина или пентаэритрига с модификацией жирными кислотами высыхающих масел или самими маслами I3J.

Синтез таких смол проводится в две стадии: 1) получение моноэфиров глицерина и жирных кислот при 240 — 250 С; 2) получение продуктов этерификации моноэфиров дикарбоновыми кислотами при 180 С и выше. Придающими водорастворимость группами в данном случае являются СООНгруппы, нейтрализуемые аммиаком.

Однако в таком способе, кроме многостадийности и сложности процесса, мала стабильность водных растворов алкидных смол, время расслаивания их 20 †2 ч.

Цель изобретения — синтез водорастворимой полиэфирной смолы анионного тина, содержащей сульфогруппы, пригодной для использования в качестве пленкообразующего для лакокрасочных покрытий.

Водорастворимую полиэфирную смолу общей формулы 1 получают поликонденсацией насыщенной, ненасыщенной дикар боно вой кислоты или ее ангидрида или смеси у.казанных соединений с ароматической дикарбоновой кислотой или ее ангидридом и диэтиленгликоля в присутствии натриевой соли пропанхлоргидринсульфокислоты.

Поликонденсацию проводят в присутствии щелочи в количестве, эквимолекулярном количеству натриевой соли пропанхлоргидринсульфокислоты.

В случае получения ненасыщенной водорастворимой полиэфирной смолы поликонденсацию исходных продуктов проводят в токе азота при 180 †2"С в течение 8—

14 ч.

Мольное соотношение кислотных компонентов и смеси гликоля с натриевой солью пропанхлоргидринсульфокислоты составляет — 0,9: 1, причем на 1 моль гликоля берут 0,5 — 1,5 моль натриевой соли пропанхлоргидринсульфокислоты.

В случае получения насыщенной водорастворимой полиэфирной смолы поликонденсацию смеси фталевого ангидрида и адипиновой кислоты проводят в щелочной среде в токе азота при 130 — 1б0 С в течение 5— б ч с последующим проведением процесса в вакууме в течение 1,5 — 2 ч. Мольное соотношение кислотных и основных компонентов

1: 1, мольное соотношение натриевой соли пропанхлоргидринсульфокислоты и диэтиленгликоля 0,1 — 3: 1.

Щелочь вводится в реакционную смесь для обеспечения реакции натриевой соли пропанхлоргидринсульфокислоты с карбоксилсодержащими компонентами по хлору.

В процессе реакции происходит также омыление натриевой соли пропанхлоргидринсульфокислоты по хлору с образованием

4 гидроксильной группы, что обеспечивает бифункциональность сульфосодержащего мономера в реакции этерификации с кислотными группами, Омыление по хлору можно проводить до поликонденсации, однако это усложняет процесс, создавая дополнительные стадии. Применение же щелочи в реакции поликонденсации дает возможность прямого использования натриевой соли пропанхлоргидринсульфокислоты, образующейся быстро и просто при взаимодействии эпихлоргидрина с бисульфитом.

Предложенная водорастворимая полиэфирная смола может применяться как пленкообразователь при получении лакокрасочных покрытий.

Пример 1. В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником, термометром и трубкой для подачи азота, загружают Зб,1 г (0,35 моль) диэтиленгликоля, 39,2 r (0,4 моль) малеинового ангидрида, 4 r (0,1 моль) кристаллического едкого натра и 19,7 г (0,1 моль) натриевой соли пропанхлоргидринсульфокислоты, смесь нагревают б — 10 ч в токе азота (скорость пропускания азота 1,5 л/ч) при

180 — 210 С с последующим проведением реакции поликонденсации в вакууме в течение 2 — 3 ч до получения кислотного числа образующегося полиэфира 40 — 50 мг

КОН/r. Полученный продукт выделяют из водного раствора путем высаливания хлористым натрием, после чего получают 81 г (95 ) твердой смолы коричневато-желтого цвета. Полученный полиэфир дает 25 /О-ный раствор при растворении в холодной воде (15 — 20 С) и 33 /о-ный раствор в горячей воде (б0 — 70 С).

Средний мол. вес образовавшегося полиэфира, определенный здесь и далее методом криоскопии, 2100, йодное число 21,0 г

Jq/100 г смолы; содержание $0ЗН-групп

9,7 /,.

Получают полиэфир формулы I, где

R=CH — СН, n=4, m=0, р=8, q=0. Вычисленный мол. вес 2400.

Вычислено, /о, С 4б,5; Н 4,84; $4,00;

О 44,70.

Найдено, о/о.. С 45,9; Н 4,80; S 3,85;

О 45,45.

Пример 2. Опыт проводят аналогично примеру 1. Загрузка компонентов, r (моль): диэтиленгликоль 25,8 (0,25), малеиновый ангидрид 39,2 (0,4), кристаллический едкий натр 8 (0,2), натриевая соль пропанхлоргидринсульфокислоты 39,3 (0,2). Получают

79 г (93 /о ) твердой смолы. Выделенный продукт при растворении в холодной воде (15 — 20 С) дает раствор 50 /о-ной концентрации. Средний мол. вес образовавшегося полиэфира 2350; йодное число 18,5 г ,1,/100 г смолы; содержание $0ЗН-групп

18 4О/О.

621688

Получают полиэфир формулы I, где

R=CH — СН, n=6, т=-0, р=6, q=O. Вычисленный мол. вес 2550.

Вычислено, /О .. С 42,35; Н 4,32; S 7,53;

О 45,80.

Найдено, /О.. С 41,92; Н 4,81; S 7,50;

О 45,77.

Пример 3. Опыт проводят аналогично примеру 1. Загрузка компонентов, г (моль): диэтиленгликоль 15,5 (0,15), малеиновый ангидрид 39,2 (0,4), кристаллический едкий натр 12 (0,3), натриевая соль пропанхлоргидринсульфокислоты 59 (0,3) . Получают

75 г (84О/О) твердой смолы, Выделенный после поликонденсации продукт растворяется в холодной воде (15 — 20 С) с образованием

60О/О-ного раствора. Средний мол. вес 2650; йодное число 19,8 г J>/100 г смолы; содержание $0зН-групп 25,1О/О.

Получают полиэфир формулы I, где

R=CH — СН, n=8, m=O, р=4, q=O, Вычисленный мол. вес 2702.

Вычислено, О/О. С 38,80; Н 3,80; S 10,7;

О 46,80.

Найдено, О/О. С 37,91; Н 3,98; $10,2;

О 47,91.

Пример 4. В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, холодильником и трубкой для подачи азота, загружают 36,1 г (0,35 моль) диэтиленгликоля, 27.5 г (0,28 моль) малеинового ангидрида, 17,7 г (0,12 моль) фталевого ангидрида, 4 r (0,1 моль) кристаллического едкого патра и 19,7 г (0,1 моль) натриевой соли пропанхлоргидринсульфокнслоты, смесь нагревают 1,5 — 2 ч в токе азота (скорость пропускания азота 1,5 л/ч) при 130 С и 5 — 6 ч при 180 — 210 С, затем проводят поликонденсацию в вакууме 2 — 2,5 ч до получения кислотного числа образовавшегося полиэфира 40 — 50 мг КОН/г. Полученный серусодержащий полиэфир высаливают из водного раствора хлористым натрием. Получают

68 r. (85О/О) твердой коричнево-желтой смолы, образующей водный раствор 16О/о-ной концентрации при растворении в горячей (60 — 70 С) воде. Средний мол. вес образовавшегося полиэфира 2440; йодное число

17,9 г Ъ/100 г смолы; содержание SO Hгрупп 9 2о/о.

Получают полиэфир формулы I, где

R=CH — СН, n=3, т= l, р=6, q=2. Вычисленный мол. вес 2575.

Вычислено, О/О. С 49,50; Н 4,50; $3,60;

О 41,40.

Найдено, О/О. С 48,15; Н 4,32; S 3,74;

О 43,82.

Пример 5. Опыт проводится аналогично примеру 4. Загрузка компонентов, г (моль): диэтиленгликоль 25,8 (0,25), малеиновый ангидрид 27,5 (0,28), фталевый ангидрид 17.7 (0,12), кристаллический едкий натр 8 (0,2), натриевая соль пропанхлоргидринсульфокислоты 39,3 (0,2). После высаливания получают 61 г (82%) твердой

65 смолы желто-коричневого пвета. При растворении в холодной (15 — 20 С) воде смола дает 50О/О-ный раствор. Средний мол. вес образовавшегося полиэфира 2390; йодное число 17,8 г Jq/100 г смолы; содержание

$0зН-групп 19О/О.

Получают полиэфир формулы I, где

R=CH — СН, n=, m= 1, р=4, q=2. Вычисленный мол. вес 2472.

Вычислено, /О. .С 49,50; Н 4,70; S 7,70;

О 36,10.

Найдено, О/О. .С 48,15; Н 4,75; S 7,58;

О 39,52.

Пример 6. Опыт проводят аналогично примеру 4. Загрузка компонентов, г (моль): диэтиленгликоль 15,5 (0,15), малеиновый ангидрид 27,5 (0,28), фталевый ангидрид

17,7 (0,12), кристаллический едкий натр

12,0 (0,3), натриевая соль пропанхлоргидринсульфокислоты 59.0 (0,3). После высаливания получают 74 г (84О/О) твердой смолы желто-коричневого цвета, растворяющейся в холодной (15 — 20 С) воде с образованием 60О/О-ного раствора. Средний мол. вес образовавшегося полиэфира 2770; йодное число 17,5 г J /100 r смолы; содержание

$0зН-групп 26 Зо/о

Пол чают полиэфир формулы I, где

R=CH — CH, n=6, m=2, р=3, q=l. Вычисленный мол. вес 2860.

Вычислено, /: С 41,50; Н 4,20; $10,00;

О 44,30.

Найдено, О/О.

О 44,13.

Пример 7. В гетырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником, термометром и трубкой для подачи азота, загружают 29,6 г (0,2 моль) фталевого ангидрида, 29,2 г (0.2 моль) адипиновой кислоты, 7,86 r (0,04 моль) натриевой соли пропанхлоргидринсульфокислоты, 38.2 r (0,36 моль) диэтиленгликоля и 1,6 г (0,04 моль) едкого патра, смесь нагревают

1,5 — 2 ч в токе азота (скорость пропускания азота 1,5 л/ч) при 130 С. повышая затем температуру до 180 — 200 С. По истечении

4 ч подключают вакуум и проводят поликонденсацию в вакууме в течение 1,5 — 2 ч.

После выделения полученного полиэфира высаливанием получают 85 г (90О/О) продукта, представляющего собой светло-желтую твердую смолу, растворяющуюся в горячей воде (60 — 70 С) с образованием

5О/О-ного раствора. Средний мол. вес 2320.

Содержание $0зН-групп 2,54 О/О.

Получают полиэфнр формулы I, где

Я= (СН,)4, п=1, т=0, p=5, q=5. Вычисленный мол. вес 2510.

Вычислено, /О, С 37,00; Н 5,30; $1,20;

О 56,50.

Найдено, О/О ..

О 57,04.

Пример 8. Опыт проводят аналогично примеру 7. Загрузка компонентов, r (моль): фталсвый ангидрид 29,6 (0,2), адипиновая

С 41,16; Н 4,38: S 10,33

С 36,77; Н 5,21; S 098;

621688 кислота 29,2 (0,2), натриевая соль пропанхлоргидрипсульфокислоты 39,3 (0,2), диэтпленгликоль 21,2 (0,2), едкий натр 8 (0,2). Получают 79,5 г (85%) твердой желто-коричневой смолы, дающей при растворении в холодной (15 — 20 С) воде 50%-ный раствор. Средний мол. вес полученного полиэфира составляет 2750. Содержание

$0зН-групп 16%.

Получают полиэфир формулы I, где

R= (СНз)4, n=m=p=q=3. Вычисленный мол. вес 2886.

Вычислено, %: С 47,4; Н 5,50; S 6,60;

О 40,50.

Найдено, %: С 49,0; Н 5,27; $6,32;

О 39,41.

Пример 9. Опыт проводится аналогично примеру 7. Загрузка компонентов, г (моль): фталевый ангидрид 29,6 (0,2), адипиновая кислота 29,2 (0,2), натриевая соль пропанхлоргидринсульфокислоты 59 (0,3), диэтиленгликоль 10,6 (0,1), едкий натр 12 (0,3). Получают 85,5 г (86%) твердой желто-коричневой смолы, раствоояющейся в холодной воде (15 — 20 С) с образованием

60%-лого раствора. Средний мол. вес полученного полиэфира составляет 2985. Содержание ЯОзН-групп 22,6%.

Получают полиэфио формулы I, где

R= (СН )4, n=4, т,=5, р=2, q= 1. Вычисленный мол. вес 3132.

Вычислено, %: С 47,10; Н 4,30; S 9,20;

О 39,40.

Найдено, %: С 46,53; Н 4,41; $9,02;

О 40,04.

Строение полученных полиэфиров доказано ИК-спектрами.

Спектры, подтверждающие строение полученных полиэфиров, записаны на двухлучевом ИК-спектрофотометре ИКС-22 для пленок на подложке NaC1. Усиление 1,6, глобар 42, щель S)(0,7.

Получаемая водорастворимая смола имеет высокую растворимость в воде с соаммония, получаются твердые покрытия.

При отверждении полученных смол из водных растворов в присутствии перекисных инициаторов, в частности персульфата аммония, получаются твердые покрытия.

Проведены испытания покрытий на основе водорастворимых ненасыщенных полиэфирных смол, полученных путем взаимодействия диэтиленгликоля, фталевого и малеинового ангидрида- и натриевой со,чп пропанхлоргидринсульфокислоты. Пленки наносят на подложку из 30 — 40%-ного водного раствора. В качестве инициатора полимеризации вводят персульфат аммония в количестве 2% от веса смолы, для ускорения структурирования используют ацетат кобальта в количестве 0,5% от веса смолы.

Отверждение пленок проводят при 120 С в течение ) ч. Свойства покрытий, полученных в описанных условиях, толщиной 20—

Относительная твердость

Прочность на удар, кгс см

Прочность иа изгиб, мм

Образец

30

1

3

10 — 20

0,47

0,45

0,71

0,65

0,60

0,72

0,25

Табл иц1а 2

Прочность на удар, кгс ° см

Относительная твердость

Образец, Прочность иа изгиб, мм

0,20

0,25

0,30

Результаты испытаний показывают, что покрытия на основе предложенных водорастворимых ненасыщенных полиэфирных смол обладают удовлетворительными физико-механическими свойствами.

Проводят также испытания покрытий на основе водорастворимых насыщенных полиэфирных смол, полученных путем взаимодействия ДЭГ, ФА, адипиновой кислоты (АК) и Na-ПХГСК. При нанесении смолы на подложку из 30 — 40%-ного водного рас65 твора образуются твердые водораствори8

30 мкм, содержащих 72 — 93% трехмерного продукта, приведены в табл. 1.

Образцы покрытий получены из смол с различным соотношением исходных компо5 пептов:

1) смола на основе малеинового ангидрида (МА), диэтиленгликоля (ДЭГ) и натриевой соли пропанхлор гидринсульфокислоты (Na-ПХГСК), МА: (ДЭГ+Ка-ПХГСК) =

10 =1: 1, Na-ПХГСК: ДЭГ=0,5: 1.

2) То же, Na-ПХГС К: ДЭГ = 1: 1.

3) То же, Na-ПХГСК: ДЭГ=1,5: 1.

4) Смола на основе МА, фталевого ангидрида (ФА), ДЭГ и Na-ПХГСК, (МА+ФА);

15: (ДЭГ+Ка-ПХГСК) =1: 1; ФА: МА=О,З:

: 0,7; Na-ПХГСК: ДЭГ=0,5: 1.

5) То же, Na-ПХГСК: ДЭГ=1: 1.

6) То же, Na-ПХГСК: ДЭГ=1,5: 1.

7) Для сравнения свойств полученных

20 смол с известными водорастворимыми полиэфирами синтезируют водорастворимые ненасыщенные смолы на основе ДЭГ, ФА и

МЛ с последу|ощей обработкой полученного полиэфира бисульфитом натрия.

Таблица 1