Способ получения ненасыщенных азотосодержащих полиэфиров

Способ получения ненасыщенных азотосодержащих полиэфиров

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Оп ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К А8ТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (11) 62 168S:

Соеоа Соеетекик

Социалистических

Республик

) в

I 1

1 в (61) Дополнительное к авт. свил-ву (22) Заявлено,13.05.76 (21) 2358417/23-05

У (51) М. Кл. с присоединением заявки №

С 08 Ст 63/52

С 08 (j 63/68 (23) Приоритет (43) Опубликовано 30.08.78.Бюллетень № 32 (45) Дата опубликования описания 25.07.78

Геоударотааниый комитет фоаата ВЬииотроа СССР ка делам иеооратеиий и отирмтий (53) УДК 678.674 (088. 8) (72) Лвторы изобретения

А. l1. Вавгин, А. И. адоскин, Б. П. Комаров и В. Я. Кацобашвипи (71) Заявитель

Жипевский завод пластических масс (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕНАСЫЩЕННЫХ

АЗОТСОДЕРЖАШИХ ПОЛИ ЭФИРОВ

Изобретение относится к способам получения ненасьппенных пониэфиров.

Известен способ попучениа бесстиропьных ненасьпценных попиэфиров йутем попиконденсации смеси ангидрида мапеиновой киспоты и фтапевого ангидрида с гпикопем - 2,2-бис-(морфопинометип)»

-пропвпппопом - 1,3 (1).

Одначо этот ненасыщенный попиэфир, отвержденный диметакрипатом триэтипен- 0 гпикопя, имеет сравнитепьно невысокую теппостойкость (теппостойкость по Вика

158 С по истечении 10 суток).

Известен также способ получения аэои содержащих ненасьппенных попиэфиров, IЗ содержащих в цепи. аминный ускоритепь, путем попиконденсации дикарбоновой киоиоты ипи ее ангидрида в присутствии g -qaMemeHHsrx диэтанопамина(21.

Этот способ дает возможность попучать 2ц ненасыщенные попиэфиры, содержащие в цепи аминный ускоритель. Однако пожэфиры, отвержденные диметакрипатом триэтипенгпикопя, имеют недостаточно высокие физико-механические свойства.

Бпижайшим к изобретению по технической сущности является известный способ получения ненасыщенных азотсодержащих попиэфиров путем попиконденсации смеси ненасыщенных и насыщенных дикарбоновых кислот ипи их ангидридов с гпикопами в присутствии аэотсодержащего соединения — изоцианата13).

По такому способу проводят синтез эа 7-8 ч и получают попиэфиры, имеющие повышенную вязкость и адгезию.

ИзоцРиантаты, в частности топуипендиизоцианаты, явпяются высокотоксичными соединениями, и кроме того, их вводят о в реакционную массуво нагретую до 190 С.

Теппостойкость ненасьпценных попизфиров, полученных по этому способу, составпает дпа стиропьных сопопимеров 175о

I8O С, дня сопопимеров с дивинипадипатом - до 250 С, дпя сопопимеров этих о попиэфиров с диметипакрипатом триэтипенгпикопя - 120-140 С.

Цепью изобретения — ускорение поликонденсации, исключение токсичных вешеств

621689.при синтезе и повь|шение теплостойкости отвержденных продуктов.

Это достигается тем, что в качестве азотсодержащего соединения используют аддукты толуилендиизоцианата с лактамами аминокарбоновых кислот или фенолами в количестве 0,02-0,07 моль на 1 моль кислотных компонентов.

Эти аддукты по1лучают путем взаимодействия изоцианатов с соединениями, содержащими активный водород, например, лактамами карбоновых кислот (капролак.там) ароматическими спиртами (фенолы) и др. Такие аддукты выпускаются в нашей стране в опытно-промышленном масш табе, например аддукт на основе капролактама и смеси изомеров 2,4- и 2,6— то лук лен диизоцианата.

Аддукты не имеют свободных изоцианатных групп, поэтому они не токсичны.

Аддукты представляют собой порошки белого цвета с размером частиц от 4-0 до 60 мкм и т. пл. от 120 до 170 С. о

Применение аддуктов такого типа позволяет сократить продолжительность синтеза ненасыщенных полизфиров с 7-8 до 2,5 ч.

Полученные ненасыщенные полиэфиры способны к сополимеризации с непредель ными мономерами, в частности с димет 3ц акриловыми эфирами гликолей, под действием одного перекисного инициатора.

Предлагаемый способ позволяет получать бесстирольные ненасьпценные азотсодержашие полизфиры, обладающие высокой теплостойкостью (до 260 С по Вика). о

Пример 1. Смесь, состоящую из 83,3 г (0,85 моль) малеинового ангидрида, 21,9 r (0,15 моль) адипиновой кислоты, 99,1 г (1,1 моль) диэтилен;40 гликоля нагревают в токе азота до

180 С и через 30 мин вводят 20 г (0,05 моль) адудукта К (представляет собой аддукт на основе капролактама и смеси изомеров 2,4- и 2,6-толуилен- 45 диизоцианата). Через 1,5 ч по достижении кислотного числа 35 мг KOH/r добавляют 0,01% гидрохинона в качестве ингибирующей добавки. Полученный полизфир охлаждают до комнатной темпера- 50 туры.

Общая продолжительность синтеза 2,5 ч.

40 вес.ч. полученного полизфира сов мещают.с 60 вес.ч. очищенного димет- 35 (7 акрилата триэтиленгликоля при 70-90 С

Полученное связующее отверждают перекисью бензоила при комнатной температуре.

Время гелеобразования и физико-меха нические показатели полиэфиров, полученных по предлагаемому способу, приведены в табл. 1.

Пример 2. Смесь, состоящую из 0,85 моль малеинового ангидрида, 0,15 моль адипиновой кислоты, 1,1 моль диэтиленгликоля, нагревают в токе азота а до 1 80 С и через 30 мин вводят О, 02 моль аддукта К, далее поступают по примеру 1.

Общая продолжительность синтеза 4 ч, 40 вес.ч. полученного полиэфира, совмещенного с 60 вес.ч. диметакрилата триэтиленгликоля и отвержденного 2% перекиси бензоила, имеет теплостойкость по Вика 230 С, износ на истирание 4,9%. о

Пример 3. Смесь, состоящую из 0,85 моль малеинового ангидрида, О, 15 моль адипиновой кислоты, 1, 1 моль диэтиленгпиколя, нагревают в токе азота до 180 С и через 30 мин вводят 0,07

О моль аддукта К, далее поступают по примеру 1.

Общая продолжительность синтеза

2,5 ч.

40 вес.ч. полученного полиэфира, совмещенного с 60 вес.ч. диме такр и лата триэтиленгликоля и отвержденного пере. кисью бензоила при комнатной темпера-. туре, имеет физико-механические показатели как в примере 1.—

Пример 4. Смесь, состоящую из 0,85 моль малеинового ангидрида, 0,15 моль адипиновой кислоты, 1,1 моль диэтипенгликоля нагревают в токе азота до 180 С и черезе 30 мин вводят 0,05 о моль аддукта KZ (аддукт на основе смеси изомеров 2,4- и 2,6 - толуиленпиизоцианата и бутиролактама). Через

1,5 ч по достижению кислотного числа

38 мг K0H/г полиэфир охлаждают до комнатной температуры.

Общая продолжительность синтеза

2,5 ч.

Пример 5. Смесь по примеру

1 конденсируют в присутствии 0,05 моль аддукта Кд(аддукт на основе смеси

2,4- и 2,6-толуилендиизоцианата и валеролактама).

Общая продолжительность синтеза

2,5 ч.

Пример 6 . Смесь по примеру 1 конденсируют в присутствии 0,05 моль аддукта Ф1 (аддукт на основе 2,4- и

2,6-толуилендиизоцианата с фенолом.

Общая продолжительность синтеза

3 ч.

Пример 7. Смесь по примеру 1 конденсируют в присутствии 0,05 моль

621689

Таблица 1.

260

4,6

4,8

254.

4,9

Таб пииа 2

250

4,8

248

5,1

212

5,0

210

5,0

205

4,7

240 аддукта Ф (аддукт смеси 2,4 и 2,6—

-топуипендиизоцианата с 11-крезолом) .

Общая продолжительность синтеза 3 ч.

Пример 8. Смесь по примеру 3 конденсируют в присутствии 0,05 моль аддуктасР (аддукт смеси 2,4- и 2,65

-топуипендииэоцианата с несимметрическим М -ксипенолом) .

Общая продолжительность синтеза 3 ч.

Пример 9. Смесь по примеру 1

10 конденсируют в присутствии 0,05 моль аддуктасР (аддукт смеси 2,4- и 2,6-топуипендииэоцианата с 2,4,6-триметипоксибенэолом) .

Общая продолжите пьн ость с инте за 3 ч.

Пример 10. 40 вес.ч. попиэфи15 ров, полученных по примерам 4-9 совмещают с 60 вес.ч. диметакрипата триэтиленгликопя при 70-90 С. Попученное связуккцее отверждают 2% перекиси бензбпа

20 при комнатной температуре.

Свойства полученных сопопимеров представпены в табл. 2.

Пример 11. Связующее, попученное по примеру 1, отверждаютg- излучением (источник Со !дозой 7,1 Мрад.

БО

Теппостойкость по Вика полученных образцов 278 С.

Низкая вязкость связующего позволяет улучшить пропитку наполнитепей.

Сравнение технических показателей, попивфирон, попуиенных по иовестному(3) и предпегаемому способам, приведено в табп. 3.

Таким образом, предпагаемый способ по сравнению .с известным позволяет искдючить токсичные изоцианаты при синтезе попиэфиров, сократить продопжительность синтеза с 7,0 до 2,5 ч и резко повысить теппостойкость отвержденных бесстиропьных полизфиров (от 120-140 до 250-260 С по Вика).

621689

Табпица 3, Время синтеза, ч

2,5

7,0

Теппостойкость по

Вика поспе отверждения при 20 С перекисью о бенэоипа, вес.%

260

140

136

256

250

124

Составитель Е. Макарова

Редактор Г. Никопьская Техред Н. Бабурка Корректор А. Гриценко

Заказ 5020/9 Тираж 641 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Фипиап ППП,Патент, r. Ужгород, уп. Проектная, 4

Форму па изобретения

Способ попучения ненасыщенных аэотсодержащих попиэфиров путем попиконденсации смеси HeHacMtileHHbix u HacbmieHHblx днкарбоновых кислот ипи их ангидридов с гпикопями в присутствии аэотсодержащего соединения, о т и и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью ускорения .попиконденсации, исключения токсичных веществ при синтезе и повышения теппостойкости отвержденных продуктов, в качестве азотсодержащего соединения используют аддукты толуилендиизоциаиата с пактамами аминокарбоновых киспот ипи фенопами в копичестве 0,02-0,07 мопь на 1 модь кислотных компонентов.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1. Авторское свидетельство СССР

Иц212523, кп. С 08 Су 63/56,I 1966.

2. Авторское свидетельство СССР

%191793; кл. С 08 F 289/00,1965.

3. Авторское свидетельство СССР 437785 ° кп. С 08 Q 63/52, 1972.