Способ получения форполимеров
Патент 622818
Авторы
Способ получения форполимеров
Иллюстрации
Реферат
%A1%N750- " фф т(и,ч Ж : ".
Союз Советских
Социалистических
Республик
ОП ИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕН ИЯ (>>) 622818 ф
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву— (22) Заявлено01.07.76 (21) 2370351/23-05 с присоединением заявки № (23) Приоритет—
2 (51) М. Кл.
С 08 F 2/44
С 08 F 20/10 (53) УДК678 744.32 (088.8) Государственный комитет
Совета Министров СССР оо делам изооретений и открытий (43) Опубликовано 05.09.78Бюллетень № 33
)(45) Дата опубликования описания З,с)б.7( (72) Авторы изобретения
Т. И. Ралбиль, Н. А. Михалев, Б. П. Штаркман, B. А. Фомин и В. С. Этлис (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОРПОЛИМЕРОВ
И ((гб!рсте((!(е относится к снос(!бу получеI I ! sI ((f о р! I (). ! м е р о в -) (ffi I p и в м (. T cl I< p! I, 0 в о и к I с— л((пы fl!II с . (.l! эфиров м THI(p!Iëîâîé и акрпловой кислот; используемых для пропитки стекловолокна, дерева при изготовлении конструкционных матсриалов. для получения листового органи (ескoгn стекла путем блочной пог!имеризации, лля производства гранул .(итьевого и экструзио ного назначения.
Известен способ получения форполимера мстилметакрилата полимеризацией его в атмосфере азота без инициатора в присутствии (о передатчиков цепи при температуре 65105 С (1!.
По этому способу I!poflpcc легко управляем, полученный (рорполимер стабилен при хранении. Недостатками способа являются длительность процесса полимсризации (100 — !5
380 мин), если треоуется получить достаточно высокую степень конверсии, и ограниченность интервала молскулярного веса форполичера.
Известен также способ получения форпо. (пмеpoв смеси эфиров меTHI(pal.ï>âîé и акри20 ловой кислот путем поличеризации чономеров в присутствии трет-амилмеркаптаIIа и трет-(бут!(;(пс рбензоата. Стабилы(ость форполи,!сра обеспечивается минимальныч соJ(.ðæ(!IIfIåì инициатора в нем за счет практически полного его разложения (2). Недостатком э гого способа является то, что прп нео(,.;од (мости изменения конверсии форпо,шмсра. и зависимости от его назначения, требуется изменить концентрацию инициатора в р(акционной среде, что повлечет за собой изм(пение молекулярного веса.
Известен способ получения форполимеров эфиров метакриловой кис(иоты или смеси эфиров метакр((г!оной! и эфиров акриловой кислоты в присутствии инициатора — третбутилпербензоата в количестве 0,5—
0,15 вес. и на !00 вес. ч. мономера. меркаптанов с длиной цепи С,(— Cz(, u жирнык кислот с длиной цепи Cf,— С „, взятых в весовом соотношении 1:2 — -5:20. в количестве
0,3---2.5 вес. ч, на 100 вес. ч. мономера (3).
Процесс проводят при температуре 140 —160 С. Процесс форполимеризации устойчив, проходит с достаточно высокой скорост! (о, а по,(ученный форполимер стабилен при хранении.
Недостатком этого способа является то, что грудно получить полимер (в форполимере) с любым молекулярным весом. Чолеку622818 лярный вес полимера изменяется от 65000 до 130000 при разных соотношениях компонентов инициирующей системы и различных темпера-гурах.
Цель изобретения — устранение указамного недостатка.
Эта цель достигается тем, что процесс проводят в присутствии соединения, выбранного из группы, состоящей из О.2 — 3,0 вес. ч. на 100 вес. ч, мономера серусодержащей кислоты с двухвалентной серой, 0,23,0 вес. ч. на 100 вес. ч. мономера эфира серусодержащей кислоты с двухвалентной серой, 0,3 — 2,5 вес. ч. на 100 вес. ч. мономера смеси меркаптанов с длиной цепи С» — С с серусодержащими кислотами с шестивалентной серой при соотношении их 1:2 — 5:20 соответственно.
Сущность способа иллюстрируется следующими примерами. . Пример 1. В стеклянную ампулу вводят
100 вес. ч, метилметакрилата, 0,11 вес. ч, грег-бутилпербензоата и 0,6 вес. ч, тиогликолевой кислоты. После выдержки при 140 С в течение 20 мин получают форполимер с конверсией 42о/о, Молекулярный вес полимера
90000.
Пример 2. В стеклянную ампулу вводят
100 вес; ч, метилметакрилата, 0,13 вес. ч, трет-бутилпнвалата и 0,37 вес. ч, октилового эфира тиогликолевой кислоты. После выдержки в течение 15 мин при 160 С получают форполимер с конверсией 28 /о. 1фолекулярный вес полимера 85000.
Пример 3. В слеклянную ампулу вводят
100 вес. ч. метилметакрилата, 0 13 вес. ч. трет-бутилперпивалата, 0,1 вес. ч, лаурилмеркаптана и -1,0 вес. ч, тиоуксусной кислоты, После выдержки в течение 20 мин при температуре 120 С получают форполимер с молекулярным весом 152000. Конверсия форполимера 38о/о.
Пример 4. В стеклянную ампулу вводят
100 вес.ч, метилметакрцлата, 0,05 вес. ч, трет-бутилэнантата, 0,15 вес. ч. лаурилмеркаптана и 0,8 вес. ч, сульфоабиетнновой кислоты. После выдержки в течение 10 мин при температуре 120 С получают форполимер с молекулярным весом 247000. Конверсия форполимера 20о/о.
Пример б. В стеклянную ампулу вводят
90 вес. ч, метилметакрилата, 10 вес. ч, метилакрилата, 0,1 вес. ч, трет-бутилпербензоата, 0,15 вес. ч, меркаптоэтилстеарата, l,0 вес. ч, и-толуолсульфокислоты. После выдержки в .течение 5 мин при температуре
140 С получают форполимер с молекулярным весом 16?000, конверсия форполимера
42 о/о.
Пример б. В стеклянную. ампулу вводят
100 вес. ч, метилметакрилата, 0,15 вес. ч, трет-бутилпербензоата, 0,35 вес. ч, лаурилмеркаптана и 1,3 вес. ч, тиосалициловой кислоты. После выдержки в течение 10 мин при температуре 140 С получают форполимер с молекулярным весом 42000. Конверсия форполимера 18 /о. . Пример 7, В стеклянную ампулу вводят
100 вес. I. метил метакрилата, 0,3 вес. и. трет-бутилперпивалата. 0,5 вес. ч, лаурилмеркаптана и 1,0 вес. ч, тиоуксусной кислоты. После выдержки в теченИе 10 мин при температуре 160 С получают форполимер с олекулярным весом 38000. Конверсия форелимера 25о/о
Пример 8. В стеклянную ампулу вводят
100 вес. ч, метилметакрилата, О,1 вес. ч, трет-бутилпербензоата, 0,2 вес. ч, лаурилмеркаптана, 0,2 вес. ч, тиогликолевой кислоты.
После выдержки в течение 15 мин при тем15 пературе 130 С получают форполимер с молекулярным весом 80000. Конверсия 30о/о.
Пример 9. В стеклянную ампулу вводят
100 вес. ч, метилметакрилата, 0,12 вес. ч, трет-бутилперпивалата, 0,35 вес. ч, лаурилмеркаптана и 0,26 вес. ч, изооктилового эфира тиогликолевой кислоты. После выдержки в течение 10 мин при 130 C получают форполимер с молекулярным весом 40000. Конверсия 24 /о.
Пример 10. В стеклянную ампулу вводят
100 вес. ч, метилметакрилата, 0,1 вес. ч, грет-бутилпербензоата, 0,1 вес. ч. лаурилмеркаптана и 0,2 вес. ч, 2-этилгексилового эфира тиогликолевой кислоты. После выдержки в течение 15 мин при 130 С получают форполимер с молекулярным весом 143000. Конверсия Збо/о.
Пример 11. В стеклянную ампулу вводят
100 вес. ч, метилметакрилата, 0,1 вес. ч, трет-бутилпербензоата и 3,0 вес. ч, тиоукс;сной кислоты. После выдержки в течение 5 мин при температуре 140 С получают форполимер с молекулярным весом 20000, конверсия форполимера 30о/о, Конверсия и молекулярный вес форполимера после выдержки его в течение 50 мин при температуре
140 С практически не изменяются и равны
46 соответственно 34о/о 22000.
Пример 12. В стеклянную ампулу вводят
100 вес. ч, метилметакрилата, 0,12 вес. ч. трет-бутилпербензоата и 3,0 вес. ч, тиосалициловой кислоты. После выдержки в течение 5 мин при температуре 140 С получают форполимер с молекулярным весом 40000, конверсия форполимера 10о/о. Конверсия форполимера после выдержки его в течение
50 мин при 140 С практически не изменяется и равна 12 /о, молекулярный вес полимера в форполимере 40000.
Пример. 13. В стеклянную ампулу вводят
100 вес. ч, метилметакрилата, 0,09 вес. ч. трет-бутилперпивалата, О,! вес. ч, лаурилмеркаптана и 3,0 вес. ч. и-толуолсульфокислоты. После выдержки в течение 15 мин при
55 температуре 150 С получают форполимер с молекулярным весом 178000, конверсия форполимера 28 /0.
Пример 14. В стеклянную ампулу вводят
100 вес. ч. метилметакрилага, 0,095 трет622818
Формула изобретения
Составитель В. Полякова
Редактор Л. Ушакова Техред О. Луговая Корректор Д. Мельниченко
Закан 4В28/24 Тираж 641 Подписное
ПИИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изооретен ий и откр ыт ий
1! ЗОЗ5, Москва, Ж-35, Рву шскяя иаб., д. 4/5
Филиал ПИП <Патент>, r. Ужгород, ул. Проектная, 4 бутилпербензоата, 0,5 вес.ч. лаурилмеркаптана и 0,2 вес.ч. п-толуолсульфокислоты.
После выдержки в течение 15 мин при температуре 160 Ñ получают форполимер с молекулярным весом 67000, конверсия форполи- э мера 40 /о.
Пример 15. В стеклянную ампулу вводят
100 вес. ч, метилметакрилата, 0,05 вес. ч, трет-бутилпербензоата и 0,2 вес. ч, ти6уксусной кислоты. После выдержки в течение
15 мин при температуре 160 С получают фор- !© полимер с молекулярным весом 106000, конверсия форполимера 39о/о.
Пример /б. В стеклянную ампулу вводят
100 вес. ч, метилметакрилата, 0,05 вес. ч, трет-бутилпербензоата и 0,2 вес. ч, тиосали- 1 циловой кислоты. После выдержки в течение
15 мин при температуре 160 С получают форполимер с молекулярным весом 256000, конверсия форполимера 24о/о.
Пример IT. В стеклянную ампулу вводят
100 вес. ч, метилметакрилата, 0,05 вес. ч. 20 трет-бутилпербензоата и 0,2 вес.ч, изооктм-. лового эфира тиогликолевой кислоты. После выдержки в течение 10 мин при температуре 160 С получают форполимер с молекулярным весом 110000, конверсия форполимера 32о/о.
Пример 18. В стеклянную ампулу вводят
100 вес.ч, метилметакрилата, 0,12 вес.ч. трет-бутилперэнантата и 3,0 вес. ч, 2-этилгексилового эфира тиогликолевой кислоты.
После выдержки в течение 10 мин при тем- зо пературе 140 Ñ получают форполимер с молекулярным весом 47000, конверсия форполимера 36о/о.
Таким образом, получаемый по предлагаемому способу полимер имеет молекулярный вес от 40000 до 250000. Такие форполимеры имеют широкий диапазон применения с целью последующей переработки: низкая вязкость и экзотермичность форполимеров с молекулярным весом 40000 — 60000 обеспечивают более легкое и качественное смеше- 4в . ние их со стекловолокном, порошками метал. лов, пигментами, наполнителями для получения слоистых материалов; применение фор полимеров с более высоким молекулярным весом (выше 150000) при получении полимерных изделий (труб, гранул, листов и т, п.) обеспечивает их повышенные физико-механические свойства.
Процесс форполимеризации протекает с весьма значительной скоростью (0,3 — 0,8o/o/с).
Замедление процесса полимеризации обусловливается серусодержащими соединениями, образующимися в результате взаимодействия компонентов инициирующей системы.
Наличие таких соединений придает форполимеру стабильность при хранении.
Предлагаемый способ может быть оформлен как непрерывный, легкоуправляемый процесс.
Способ получения форполимеров путем полимеризации эфиров метакриловой кислоты или смеси эфиров метакриловой кислоты с эфирами акриловой кислоты в присутствии 0,05 — 0,3 вес. ч. на 100 вес. ч, мономера переэфиров общей формулы . - К вЂ” C(O)OOC(CH3)3 где К вЂ” арил> алкил, изоалкил, отличающийан тем, что, с целью получения форполимерв с молекулярным весом, регулируемым в широком диапазоне, процесс проводят в присутствии соединения, выбранного из группы, состоящей из 0,2 — 3,0 вес. ч. на 100 вес. ч, мономера серусодержащей кислоты с двухвалентной серой, 0,2 — 3,0 вес. ч, на 100 вес. ч, мономера эфира серусодержащей кислоты с двухвалентной серой, 0,3—
2,5 вес.ч, íà 100 вес.ч, мономера смеси меркаптанов с длиной цепи С4 — Cso с серусодержащими кислотами с шестивалентной серой при их соотношении 1:2 — 5::г9 соответственно.
Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:
1. Патент Японии № 40693, кл. С 08 f, 197.1.
2. Патент Англии № !286600, кл. С 08 f
l 06, 1973.
3. Заявка № 2043156, кл. С 08 f 3 62, 1975, по которой принято решение о выдаче авторского свидетельства.