Способ получения модифицированных алкидных смол

Способ получения модифицированных алкидных смол

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

с ъьмы ими ЬМ< ф с<Р gДттф Р» ф

И И )"Ь„,P Е J E H И Я

К АВТОРЯОМР-:. 4I ., NEllbCTBV

Союз Советских

Социалистических

Республик (11) 622822 (61) Дополнительное к авт. свид-hy— г (51) М. Кл. (22) Заявлено 23.02.76 (21) 2327086/05 с присоединением заявки №вЂ” (23) Приоритет— (43) Опубликовано05.09.78.Бюллетень ¹33 (45) Дата опубликования описания 2<>.II8.

С 08 Gr 63/14

Государственный комитет

Совета Мнннстроо CCCP па делам изобретений и открытнй (53) УДК678 674 (088.8) (72) Авторы изобретения

Л. A. Сумцова, 3. N Кудрова, Г. Л. Юхновский, Б. М, Руденко и Р. P. Попенкер (71) Заявитель

Харьковский ордена Ленина политехнический институт имени В. И. Ленина (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОДИФИЦИРОВАННЫХ

АЛКИДНЫХ СМОЛ

Изобретение относится к синт< зу модифицированных маслами алкидHhlx смол разветвленной структуры на основе двухосновных кислот и многоатомных спиртов. Эти смО I bi н а ходят Tip è vle IIell lie в ли кок ра o I li 0H и полиграфической промышленности, Такие смолы должны соответствовать следующим требованиям: отличаться прозрачностью, удовлетворительной вязкостью и высокой скоростью высыхания.

Известен способ получения алкидных смол (1), (2), который заключается в том, что смолу готовят в две стадии: на первой стадии осуществляют переэтерификацию масла многоатомным спиртом, а на второй полиэтерификацию полученных неполных эфиров изофталевой кислотой. Реакцию иолиэтсрификации проводят при температуре

270--275 C, длительность процесса поликонденсации 7 — 8 ч. Выдержка реакционной массы при высокой температуре приводит к нарастанию вязкости. часть изофталевой кислоты не вступает в реакцию и является причиной гетерогенности конечного продукта.

Для получения продукта с удовлетворительной вязкостью необходимо вводить в рецептуру смолы более 70О О жирового компонента.

Б.<1ижайшим по технической сущности к изобретению является известный способ получения модифицированных алкидных смол на основе дикарбоновых кислот и многоатомных спиртов путем алкоголиза растительных масел в присутствии щелочных катализаторов и последующей этерификации полученной смеси неполных эфиров жирных кислот дикарбоновой кислотой в присутствии катализатора — 0,2 — 2 /р от веса продукта этерификации фосфорной кислоты (3). При этом ста Illlo этерификации проводят при темиепературе 280 — 290 С в присутствии фосфорной кислоты в качестве катализатора в течение 6 — 7 ч.

Недостатками этого способа являются высокая температура стадии полиэтерификации и длительность процесса. Полученные в присутствии фосфорной кислоты алкидные смолы отличаются темным цветом, повышенной вязкостью. Кроме того, для осуществления этого способа необходимо применять значительное количество концентрированной фос622822

70,00

0,43

9,17

10,20

10 20

Масло подсолнечное

Глицерин

Пентаэритрит

Терефталевая кислота

Изофталевая кислота

100,00

Масло подсолнечное

Глицерин

Пентаэритрит

Терефталевая кислота

70,00

0,43

9,17

20 40

100,00

Масло подсолнечное

Глицерин

Г1ентаэритрит

Изофталевая кислота

Параформ

67,00

0,51

11.00

20,87

0,62

100,0

<()орной кислоты, что нежелательно с то»ки зрения тсхники безопасности, Цель изобретения — снижение температуры реакции этерификации, сокращение L,)èтельности процесса и улучшение физикохимических свойств полученных алкидных смол.

Поставленная цель достигается тем, что в качестве катализатора этерификации используют 0,5 — 1 /»» от веса реакционной смеси четвертичной соли аммония типа ((С Ню) з)х)Н) "Х где:< — НЯО.» или НгРО„..

Кроме того, с целью интенсификации процесса разложения катализатора на стадии этерификации вводят 5 — 15 вес. /) в расчете на гидроксильные группы пентаэритрита формальдегида. Катализатор вводят в процесс в виде раствора в спирте, при весовом соотношении 1:1.

Количество дополнительно вводимого формальдегида рассчитывают на гидроксильные группы многоатомного спирта, поскольку формальдегид реагирует с гидроксильны-. ми группами спирта. Параформ включен н рецептуру примеров, так как он является реагирующим компонентом.

Изобретение иллюстрируетея следующими примерами.

Пример 1. Берут следуp)ill,Hc компоненты, вес. /).

Масло подсолнечное 70,00

Глицерин 0,75

Пентаэритрнт 9,13

Изофталевая кислота 20,12

100,00

Катализатор ((С. Н;) IXH)" HSO» (СТЭА) вводят в растворе бутилового спирта в количестве 0,7 /с от веса загружаемых ком понентов.

В колбу с механической мешалкой, термометром, насадкой Дина-Старка загружают подсолнечное масло, глицерин и пентаэритрит. Реакцию переэтерификации проводят при температуре 240 — 255 С в присутствии бикарбоната натрия до растворимости пробы в этаноле при объемном соотношении

1:5.

Затем температуру массы снижают 10

220 С и добавляют изофталевую кислоту.

По достижении температуры 230 — 235 С вводят катализатор этерификации. Температуру повышают до 250 +- 5 С, и реакционную массу выдерживают до кислотного числа

12 — 14 мг КОН/г. Продолжительность стадии этерификации 2,5 ч.

Пример 2. Рецептура, как и в примере 1, но содержание катализатора 1О/р от веса реагирующих компонентов. Условия проведения синтеза, как в примере 1. Продолжктель5 ность полиэтерификации 2 ч.

Пример 3. Берут следующие компонент.ы, вес. /o

15 Катализатор ((СяНв), NHj" Н РО,, (ФТЭА). вводят в растворе диэтиленгликоля в количестве 1 /„от общего веса компонентов.

Процесс переэтерификации проводят в тех же условиях, что и в примере l. По достижении растворимости переэтерификата

В ai апо)e (соотно»пение I:3> емпературу реакционной массы снижают до 230 С и загружают двухосновные кислоты. Температуру реакционной массы повышают до

245 +- 5 С и медленно в течение 1 ч вводят катализатор. Реакцию полиэтерификации осу»цествляют до кислотного числа 12—

14 мг КОН/г.

Температура реакционной массы 255 +:= 5 С. Продолжительность полиэтерификации 3 ч

77pu,÷åð 4. Берут следующие компоненты, вес.о/»).

Катализатор (СГЭЛ) вводят в растворе

40 этиленгликоля в количестве 1 /o от общего веса реагентов. Синтез проводят, как в примере 3.

Реакцию этерификации проводят при температуре 255 »- 5 С. Катализатор вводят в течение 1 ч. Продолжительность реакции полиэтерификации 3 ч.

Пример 5. Берут следующие компоненты, вес. /»).

Катализатор (СТЭА) вводят в растворе этиленгликоля в количестве 0,5О/р от общего веса реагентов.

622822

60,12

0,62

13,35

25,11

100,00.Ч11СЛО ПОДСОЛНЕЧН(И

Глицерин

Пентаэритрит

Терефталевая кислота

Параформ

Катализатор (СТЭА) вводят в растворе этиленгликоля в количестве 1% от общего веса реагентов.

Синтез смолы осуществляют, как в примере 5, параформ вводят в количестве 15% в расчете на гидроксильные группы пентаэритрита. Реакцию полиэтерификации проводят при температуре 260 + 5 С до кислотного числа 12 — 14 мг КОН/г. Длительность полиэтерификации 3 ч.

Сравнительные данные эффективности катализатора представлены в табл. 1.

Как следует из табл. 1, введение четвертичной соли аммония позволяет снизить температуру полиэтерификации до 230 †2 С, Процесс осуществляют в условиях примера 1. По достижении растворимости переэтерификата в этаноле (соотношение 1:3) температуру реакционной массы снижают до

230 С и загружают 1/3 изофталевой кислоты и 1/3 рецептурного количества катализатора. После загрузки катализатора температуру снижают до 130 С и вносят параформ (14% в расчете на гидроксилвные группы пентаэритрита). Реакция с параформом продолжается 1 ч при температуре 135 — 140 С.

Затем реакционную массу медленно нагревают до 210 С и добавляют остальную часть изофталевой кислоты (оставшееся количество 2/3). Остальную часть катализатора вводят постепенно в течение 1 ч. Реакция полиэтерификации продолжается до кислотного числа 12 — 14 мг КОН/г при температуре

255 +- 5 С. Продолжительность полиэтерификации 2 ч.

При.мер б. Берут следующие компоненты, вес.%: сократить длительность процесса до 2 — Зч.

Введение формальдегида позволяет сократить длительность реакции полиэтерификации и снизить жирность смолы.

В табл. 2 приведены сравнительные свойства алкидных смол, полученных по известному и предлагаемому способам.

Описанный способ получения алкидных смол позволяет снизить температуру реакции полиэтерификации до 230 †2 С, сократить

10 длительность процесса до 2 — 3 ч, сократить потери двухосновных кислот, добиться высокой степени завершенности реакции полиэтерификации. Используемый в процессе катализатор более приемлем с точки зрения

15 безопасности, чем концентрированная фосфорная кислота. Введение формальдегида в количестве 5 — 15% в расчете на гидроксильные I.ðóïïû спиртов с целью более быстрого ра -нада катализатора оказывает также полсжительное влияние на вязкость смол.

zo Способ по изобретению позволяет полу-. чать алкидные смолы с применением терсфталевой кислоты вместо диметилтерефталата, использование которого связано с выделением побочного продукта — метанола.

Применение указанного катализатора при синтезе алкидных смол дает возможность сократить длительность процесса полиэтерификации в 1,5 — 2 раза.

Экономический эффект при осуществлении предлагаемого способа достигается за зв счет снижения расхода энергии, снижения жирности смол, а также благодаря рациональному использованию оборудования.

Описанный катализатор полиэтерификации может быть применен при синтезе алкидных и полиэфирных смол на основе изофталевой и терефталевой кислот, при получении центафталевых смол методом cliлавле1111я, при.модификации алкидных смол эпоксидными, при получении других смол, включан>IILlI Y сT;I lllf(i этерпфикации с ароматическим11

4Q одноос11(111111(ми, двух — и более основными кис 10T;I i!I II многоатомными спиртами.

628822

Ф а о

1 о I (Ь

i о г и

« ь, I

4

l о и х с

«:(..л

G о

;. о о й

Ц

О

Е»

»«

Я а х с

И о о а

Р о

Л (: и о в Д

o «.

"2 о а о

-о о (о л л и о ь о х

«««

&. о о о Ь

> с л

i и г (с х с

« а

О о, о и ж х

«

Л и о о х о сД о (, и

«a G а о ( о (о и

G х и и

Ш о

E и о и (о ((о! о

Е с5

М а о

Е» о о х и о

Fj х

Q е (с с «(« 3 (- Г (« (0 0 = 0 0 0 (1- 1-«

0 0 = 0

L. L. (о о ь-., L. Ll (О (О 0 LJ L. о(с("> «о л о( (G g\ Д о(л л л

О и о о

Е и о

Я с

"- с ( х

О .««

О а

О

R. й

10 д с; а Q м,( о

О

4 (о

Я- (.1

<-О о

О (о

«-1

О (O (о

О с

О с "«

ci. с(о д (О В.О o" E (" д с4 д ь (() д с (.: о

» (т> о

v-o

Я и (с(д с(t t 4

ДО O (7) <

4О и са с и с о а

o o

О О

»:4 Л( (»4

1 (Q л

tQ л

L с( о (Q

Ю

С7 о о а р о (о .

o о о и о и

E о

E о о

CO

ñO с4 O с5 о о

q5 .а о о к о с» .« (О (о о(I

О

tI; о(1 1 х

О в о

«d х д

& ж а д

E б>

Х д о

О

Я и

Р (9 (d а (о о д

О &, х v д «д о (д о о

ы о

Б

Е (. (4 (d. Е д с о

v д о ж д о ао

E (d

v х (::4

» а v о

& а л ( о

Ф

4- с ((«(» о д î ц М о

Ж (»

М Б и I

>gx о д х м v

v ь

tt( a о дд д д о

" ц о х д ц

Оо & с((с5

& о о я х ж

td а о .е.

v о в

Ц

E о

Ц

v и

tX

cd а о

-е. о о е

Щ (Х о

Г а д о о

E д д

& о д д о о о с((а

622822

o o

o o

С«(О

О (л О 1 Ь Ол о о д

v о

Щ 4

О

О О <о (о

>Ъ д д

О л с4 о д с 1 о (Г

2 (1

t(t

& О о и о ж

E. 2

Ed (D Д

Ф д и Kl

Ф х ж

C х ,С о o о о

t» O о

D, о ы х а

& о с

Ci а

dt д (»

ы 31 ф

Л « д а е о ь (о и

v а о д

& О о.. "у:. гл:.,,622822, Сосгавггтсль Е. Макарова

Рслак on Л. Угггггковгг 1с рсл О., 1 говаи Корректор Л.. Лг ггьгг иисико.(ггказ 4828 24 Тираж 64! . Полиисиог

1!НИИПИ Государственного колгггтста Совета Министров ССГ P по лелам ггкгоггрет пНН и открытий

I 1 3085, Москва, )К-З5, Раугисгггггг иагг., д. 4/5

Филиал Ill ill . Патеггт», — Ужгород, ул. Проектная, 1

У

Фор.чула изобретения

1. Способ получения модифицированных алкидных смол на основе дикарбоновых кислот и многоатомных спиртов путем алкоголиза растительных масел в присутствии щелочных катализаторов и последующей эте-, рификации полученной смеси неполных эфиров жирных кислот дикарбоновой кислотой в присутствии катализатора, отличающийся тЕМ, ЧтО, С ЦЕЛЬЮ СНП>КЕН1гя ГЕМПСратурЫ реакции этерификации, сокращения длительности процесса и улучшения физико-химических свойств полученных алкидных смол, в качестве катализатора этерификацип используют 0,5 — 1,0 /в от веса реакционной смеси четвертичной соли аммония типа ((СвНь) а1х1Н) Х где Х вЂ” HSO< или Н РО.г.

2. Способ по п. 1, отличающийся тсм, что, с целью интенсификации процесса разложения катализатора, на стадии этерификации вводят 5 — 15 вес. /p формальдегида в расчете на гидроксилыгые группы пентаэрит-. рита.

IO Источники информации, принятыс во внимание при экспертизе:

1. Патент Англии Хо 441144666655, 1934, 2. 3nd and En@. Chem., 44, 7, 1952, 1595 —1600.

3. Патент США Ае 2479951, кл. 260 — 22, 15 949.