Способ получения -фосфонометилглицина
Иллюстрации
Реферат
Е" - с сне советскнх I Q П И (. А,,, )@
Ъ 623523,И
ИЗОБРЕТЕН И (61) Дополнительный к патен у
2 (51) М. Кл
С 07 F 9/38//
//Л 01 М МЗВ (53) УДК 547.341.,07 (088.8) (22) Заявлено 30.06.73 (21) 19275 8/23-04 (23) Приоритет — (32) 31.05.72; 16.02.7 (31) 258281; ";. 3414 (331 С1Цл.
Гасударственный каиктет
Ссветв Министрае ССГ,Р па делам изааретений и аткрытий (43) Опубликовано05.00,78,Бюллетень ¹ 33 (45) Дата опубликования описания 0c=.0, .-8 (72) Автор изобретения
Иностранец о (он Здвард Франц (С i1 IA) Иностранная фиома
"Монсанто Компани" (71) Заявитвль (США) (54) СГ!ОСОБ ПОЛУЧЕ1-111Я Щ-ФОСФОНОМЕТИЛГЛИЦИНЛ
Изобретение этпэсится к химии фэсфэрэрганических соединений с С-Гэ связью, а именно к усэвершенствэваннэму- спосэоу пэлучения N — фэсфэнэметилглицина формулы (но) (о сн,-sa-сн,соон, котэрбсй является эффективным гербицидным средствэм и нахэдпт применение B сельском хозяйстве.
Известен способ получения N -фэсфэнометилглицина взаимодействием глпцш|а с хлэрметилфэсфонэвэй кислотой при нагревании в присутствии водной шелэ 1п (1).
Наиболее близким пэ технической сущности и достигаемому результату к изобретению является способ пэлучения
° фосфонэметилглицина, который заключается в том, что производное аминокислоты фосфора, а именно карбэксипроизвэднэе аминометилфэсфонистэй кислоты, подвергают окислению хлористой ртутью в водной среде или неводных раствэрителях при наЭ гревании до 100-150 С (21.
К недостаткам этого спосэба следует отнести необходимость использования ядэвитых солей ртути.
11елью изобретения является упрощение процесса.
Поставленная цель достигается способом получения г1 -фосфонометилглицина, который заключается в том, что производное аминокислоты фосфора, а именно 8—
-фосфонометиламинодиуксусную кислоту оорабатывают окислителем и процесс ведут о при 20-125 С в водэсодержашей среде.
В качестве вэдосодержашей среды используют ооычнэ Воду или Вэднып pclcTBop кисло ты.
В качестве окислителя могут быть использованы перекись вэдэрода, перекись дибензэила, м-хлорнадбензойная кислота, перборат натрия, персульфат калия, перманганат калия, железэсинерэдистый калий или хлэрноватистокислые натрий или калий, Для окисления N -фосфонометиламинодиуксуснэй кислоты могут быть также ис623523
5 со скоростью 100 мл/мин в течение 17 ч, о поддерживая температуру 90 С. После удаления катализатора смесь упаривают, и перекристаллизовывают остаток из воды. Выход 8,9 г (85%).
Пример 8. Проводят процесс, как в предыдущем примере, проводя окисление воздухом в течение 48 ч. Получают Я -фосфонэметилглицин с выходом 83%.
При рН раствора 8,5 и времени окисления
71 ч получают Й-фосфонометилглицин с выходом 16" .
Пример 9. Загружают смесь 10 r (0,044 моль) Я-фосфонэметиламинодиуксусной кислоты, 170 г воды и 0,6 г тех г, нического 5%-ного палладия на угле в анпарат высокого давления и пропускают кис.—
2 лород под давлением 2,11 кг/см . Постэянно встряхивают смесь при этом давлении в течение 3 ч., поддерживая темпера20 туру 90-100 С. После охлаждения до комо натной температуры удаляют избыток кислорода, отфильтровывают катализатор и упаривают фильтрат досуха в вакууме. Выход 97%о-ного 5 -фосфонометилглицина
7,3 г (96%).
При применении 5%-ного родня на угле в аналогичных условиях получают 7,2 г
97%-ного Мфосфонометилглицина:
Выход 95%. тэк:н; ы,;, атри, (0,9 г, 0,01 моль) при ко л на нэ: температуре течение 2 ч, на блюдая;. разэвание почти гомогенной сме си. Концентрируют смесь в вакууме, промывают остаток метанолом и эфиром и полу ают 1,3 г (, 6%) белого порошка.
Пример 5. Боргидрид натрия (О, 19 г, 0,005 моль) прибавляют постепенно при перемешивании к раствору платинохлористоводородной кислоты (0,1г, 0,0002 моль) в 40 мл воды и 1 г эбесцвечиваюшего угля. Когда реакция заканчивается, оставляют смесь при комнатной температуре на 5 мин и прибавляют пэ каплям концентрированную соляную кислоту (0,8 мл) рН раствэ. и 3-4, iIeреносят катализатор в трубчатый реактор, прибавляют Х -фосфонометиламинодиуксусную кислоту (2,3 г, 0,01 моль) и продувают азотом во время нагревания с обратным холодильником. При кипении смеси в течение 2G,5 ч продувают воздух, фильтруют горячую смесь и промывают осадок холодной водой, Концентрируют бес цветный фильтрат в вакууме при нагревании на водяной бане, промывают остаток . этанолом, метанолом и эфиром и высушивают на воздухе. Получают 1,76 г N— фосфонэметилглицина.
При использовании кислорода или газа, содержащего кислород, получают подобные результаты.
Пример 6. Как в примере 5, готовят катализатор — .:алладий на древесном угле, используя х эристый палладий
35 (0,0002 моль) и боргидриднатрия (0,19г, О, 005 моль).
Катализатор переносят в трубчатый реактор, прибавляют N -фосфонометиламинэдиуксусную кислоту (2,3 г, 0,01 моль) 4 и продувают азотом во время нагревания с обратным холодильником. При 100 С о заменяют азот воздухом, который продувают в течение 6 ч. Анализ пробы раствора показывает, что в смеси присутству- 4 ет М -фосфонометилглицин. Продолжают окисление еще 22 ч, упаривают смесь досуха и перекристаллизовывают остаток из воды. Выход N -фэсфонометилглицина
1,3 г (77%), При использовании кислорода или газа, содержащего кислород, получают аналогичные результаты.
Пример 7. Загружают в стеклянный реактор И-фосфонометиламинодиуксусную кислоту (14,0 г, 0,062 моль), воду (250 мл) и 0,2 г 5%-ного родня на дрео весном угле. Нагревают до 90 С, перемешивают и постоянно продувают кислород
Пример 10, Загружают смесь
28 г (0,123 моль) Й-фосфэнометиламинодиуксусной кислоты, 500 мл воды и 1 r технического 5%-ного родня на угле в аво токлав и нагревают до 80 С в течение
2 ч. Затем пропускают кислород под давлением 13,1 кг/см и нагревают еше 75
2 мин. После окончания реакции удаляют катализатор, концентрируют фильтрат в вакууме и получают 15 г <12%) N-фосфонометилглицина, Пример 11. Прибавляют к смеси 20,25 кг серной кислоты и 18,1 кг воды 31,8 кг 95%-ной N -фосфонометиламинодиуксусной кислоты, 10,9 кг тетрахлорэтилена и 8,1 кг тетрахлорметана.
Нагревают смесь до кипения и прибавляют в течение 1 ч 15,4 кг 50%-ной перекиси водорода. Охлаждают смесь и прибавляют еше 59,9 кг 95%-ной Й -фосфонометиламинодиуксусной кислоты. В конце реако ции поддерживают температуру 85 С и прибавляют 84,35 кг 50%-ной перекиси водорода в течение 8 ч, а в течение последнего часа прибавляют 6,35 кг 50%ной перекиси водорода. Нагревают при о
85 С в течение 15 мин, создают вакуум о и отгоняют раствооители ппи 78 С. Охэ лаждают зста7эк дэ 0 С,, и:; хешивают
5 I 1IОи эl CI(c,filе1,:i 7, ii:,„ 1!Льт 7, (,;-.;.
Промывают осадок 11,3 к- вэдь1„вь1С; —. шивают и получают 17,6 кг 9" >- Ого
N -фосфонэметилглицииа, Выход 88"ь.
При проведении процесса желательиэ сохранять тесный ко такт и!7ителя с
Я- фосфонометиламинод11уксус ной к испо то Й.
Например, когда реагснты являются !вор-,п дыми или водораствэрпмыми Iielfjcc.1-ям1:, можно перемешивать смесь или встряхивать ее для обеспечения такого контакта. (:огда применяют газээбразныи ок11сли7ель, .,!Ожно создать такоЙ контакт диспергирэванием свободнэгэ газа, содержашего кислород, при помэ!ци диффузора, например пористой стеклянноЙ фритты, или перемешпвания, встряхивания или других спосэбэв. Еэгда применяют газообразный экис- gp
-птель, иногда целесээбразнэ провести реакцию при давлении выше атмосферного с перемешиванием или встряхиванием для обес1-.ечения лу ццегэ контакта экислителя с g -фосфэномет1шаминэдиуксуснэй кисло7Э;:!.
II p !. м " р 12. Смесь 1 г (0.0044
1 !О11 ь!: . --..осфэнэметиламинэдиуксуснэй кис;;эт!:ò, 0 мл 50,о — ноll ВОДНО!! тцифтэр— уксусно, кислоты и 2,7 г (0,0132 мэль) 3р
85". — нэ:: м-хлэ рнадое изэ и но Й кисло ть1, чистэта 8з1,, нагревают дэ 60 С при хэро— шем пе(7е . 1Оши а11llц. f-Iåðå 5,,IIH 06(7азуется прэзра:111ы раствэр, а пере.-: 25 м1ш белыи эсадэ к м-хлорбензэ Йно и кислоты.
Смесь !7ере fE".ø. Iâàþò при 50 — 6, > С в те— чение 2 и эх,1аждают до комнатной тем!!ературы, Оэ б ч смеси ц,"117 т 1,!, угипу— ют и прэзра пп-!. . всплываюшии pQcTB7р анализируют методом Я. !Р— спектроскопии. 40
Сильное поглэ.денис при 8:>,1;15 м.д. (C +, N-СН2СООН) 1! 64 м, д. (Д, 2 Э 2 цэвнэм преврашение в Ч -3i AcI 1 (-фосфэнометиламинодиуксусиэй кислоты. Поэтэ- 45 му прибавляют 10 мл ледяно уксуснои кислОты к Остаl", 1О !ся;7е; к11иэип и смеси, „.о которую нагревают дэ 80 С в теи,и1ие
22 ч. После охлаждения дэ комнат1юи тем— пературы смесь фильтруют и фильтрат ана-Ю лизируют метэдом ЯМР-спектроскэпии. Интегрирование показывает, что 80 И -эки— си преврашается в Ч вЂ” фэсфонометилгл шин.
Пример 13. Смесь, 7 r (0,01 моль) !Ч -фосфонэметиламинодиук— сусной кислоты, 20 мл воды, 1,6 г (0,04 моль) гидроокиси натрия ll 1„7 r (0„011 моль) тетрагидрата пербэрата наО трия нагревают при перемешиваниц и 70 в: о !с! ие 16 ч. Полученный коричневы:!
;-..-.771э(..ю данным ЯМР-спектроскопии
;;:::;!.;., -, N -фосфэнометилглицин "f N .::..-;-:..-71!Ламинэдиуксусную кислоту в тиэш..! ии .3:2, т. е. преврашение в N—
-v(>Dc.l:î!:;. ìåòúï лицин составляет 60 .
П р и х! е р 14. Смесь 2,27 г (0,01 моль) Nëf.ccôîíîìåòèëàìèíoäèóêñócíýé кислэты, 20 мл воды, 1,6 г (0,04 моль) гидро fffclf натрия и 3 г (0,011 моль)
;;:ñ.-..7c;fôàTà калия перемешивают в течеии» 1 ч при 36-46 С и затем в течение
16 при 50-60 С. Прэзрачный раствор содержит N — фэсфэнометилглицин и Й-фэс1(!о !1эметиламинэ,чиуксусную кислоту В cDCTнэ1; енци 1:2, т. е..преврашение в 14-фэсфэ1юметшгглицин составляет 33
lI р и «е р 15. Смесь 1 г (0,0044 моль) N -фосфэнэметиламинодиуксуснэй кислоты, 25 мл 50;о-ной водной трифторуксусной кислоты и 1,1 г (0,0045 моль) перекиси бензоила перемешивают при 70 С в течение 7 ч. Светло-желтый раствор содержит в основном N-окись N -фосфонометиламинэдиуксуснэй кислоты (по данным
ЯМР-спектроскопии), Я-фэсфэнометиламииэдиуксусную кислоту и N -фосфонэметилглипин. Из N -окиси после нагревания с обратным холодильником в воде получают смесь (Ч -фэсфэнометиламинодиуксуснэй кислоты и N -фосфонометилглицина в соотношении 1:1.
П р I! м е р 16. Смесь 1 г (0,0044 моль) N -фосфонометиламинодиуксусной кислоты, 20 мл 50" -нэй водно"., трифторуксуснэй кислоты и 1,44 г (0,013" моль) 10", -нэ надуксусной кислоты в уксус1эй кислоте перемешивают в течение 18 ч ,-э при 60-65 С, B течение 3 ч прп (0 С о и в течение 2 ч при 75-80 С. (ак как после этогэ времени не пэлучают прозрачного раствора, добавляют дополнительно
1 г (0,0009 моль) 40" -нэ 1 надуксуснэй э кислоты и нагревают при 85 С в течение
20 ч. Г(э данным ЯМР-спектроскопии превра!цение в N -фосфонэметилглицин составляс т 60".; .
Пример 17. К раствору 227 г (О,О 1. моль) N -фосфэнометиламинодиуксуснэ1:: кислоты, 20 мл воды и 1,6 r (0,04 моль) гидрэокиси натрия прибавляют постепенно 1,8 г (0,011 моль) пермапганата калия при 35-38 С в течение
1 ч. После перемешивания при комнатной. те ипературе в течение 4 ч отфильтровывают коричневый осадок двуокиси марганца, прозрачный фильтрат концентрируют при нагревании на водяной бане в вакууме и остаток растворяют в разбавленном рас623523
10 твэре гидроэкиси натрия. Раствэр прэдувают воздухом дэ завершения осаждения двуэкиси марганца. Прозрачный бесцветный фильтрат подкисляют концентрированной соляной кислотой. По данным ЯМРспектроскопии раствор содержит смесь М-фосфэнометиламинодиуксусной кислоты и
g -фэсфонэметилглицина в соэтнэшении
1:1, т. е. превращение составляет 50%.
Пример 18. К раствору 2,3 г (0,0 1 моль) N -фосфэнометиламинодиуксус- 0 ной кислоты в 20 мл воды и 1,6 г (0,04 моль) гидроокиси натрия прибавляют медленно раствор 3,3 г (0,0 1 моль) железосинеродистэго калия в 10 мл воды подо
1 держивая температуру 20-25 С. После выдерживания в течение ночи при комнатной температуре получают желто — синий раствор. Превращение N -фосфонометиламинодиуксусной кислэты в N -фосфонометилглицин 50%.
Для ЯМР-спектроскопии аликвотную часть раствора подкисляют трифторуксусной кислотой и добавляют тетраметилсилан (стандарт), Анализ проводят при низкой скэрэсги вращения (20 об/сек) для предотвращения перекрытия связей воды и продукта. 1Ч -Фосфонометиламинодиуксусная кислота, М -окись N -фэсфонометиламинодиуксусной кислоты и М-фосфонометилглицин имеют синглет и дублет из-за
NCH C00H и М СН >0g Н протонов соответственно. При использовании
60 МН ЯМР-аппарата регистрируются химические сдвиги d для М-oêècè 8-фосфонометиламинодиуксусной кислоты, М -фосфонометиламинодиуксусной кислоты и hl—
-фосфонометилглицина при 5, 16, 4,55 и
4,22 м. д соответственно.
Пример 19. Раствор Й -фосфоно-40 метиламинодиуксуснэй кислоты (4,5 г, 0,2 моль) в 100 мл воды вводят в сосуд высокого давления из нержавеющей стали, добавляют 1,5 r 5%-ной платины на С(-глиноземе и сосуд герметизируют. 4 о
Нагревают до 104 С, подают воздух, затем снимают давление и снова подают воздух до давления 211-246 кг/см . Реак2 ционную смесь нагревают до 104-110 С о при перемешивании в течение 6 ч, охлаж- so дают до комнатной температуры, снимают давление и открывают сосуд. Смесь фильтруют для удаления катализатора, разбавляют абсолютным этанолом и выдерживают при комнатной температуре в течение 55
3 дней. Осадок промывают этанолом и эфиром и высушивают в вакууме. Получают 1,7 г (50%) продукта, т. пл. 230о
238 С (разл.). Проба с химически чис60 тым hl -фэсфэнометилглицином не дает депрессии температуры плавления.
Пример 20. М-фэсфэнометиламинодиуксусную кислоту (4,0 r, 0,0176 моль), рэдиевую чернь (0,5 г, 0,005 моль) и воду (100 мл) ввэдят в сосуд высокого давления из нержавеющей стали, снабженный магнитнэй мешалкой и клапаном для отбора жидких проб (на дне сосуда), Кислород подают через трубку с3
0,6325 см) с отверстиями для удаления о воздуха при нагревании дэ 95 С и перемешивании (800 об/мин ). Затем давлег ние B реакто ре повышают дэ 2, 1 кг/см и непрерывно подают кислород (60 нсвт /мин) для удаления углекислого газа из сэсуда. Время реакции 260 мин. Смесь охлаждают, выгружают из сосуда, катализатор отфильтровывают и получают 2,5 г (85% ) Я -фэсфонометилглицина. После фракционной перекристаллизации получают чисо тый М -фосфонэметилглицин, т. пл. 230 С (разл.).
Этот oTtbIT повторяют с использованием тэгэ .-..е самого количества N -фосфонэметиламинодиуксусной кислоты, но с применением 0,5 г (0,005 моль) палладиевой черни в качестве катализатора. N -с эсфонометилглицин получают с выходом 55%.
Фо рмула изобретения
1. Способ получения -фэсфонометилглицина обработкой производного аминокислоты фосфора окислителем в водэсодержашейсреде, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве производного аминокислоты фосфора используют g -фосфонометиламинэдиуксусо ную кислоту и процесс ведут при 20-125 С.
2. Способ поп. 1, отл ичаю— шийся тем, что в качестве водосодержашей среды используют воду или водный раствор кислоты.
3. Способ по пп. 1 и 2, о т л и ч аю шийся тем, что в качестве окислителя используют перекись водорода, перекись дибензоила, м-хлорнадбензойную кислоту, перборат натрия, персульфат калия, перманганат калия, железосинеродистый калий или хлорноватистокислые натрий или калий.
4. Способ по пп. 1 и 2, о т л и ч аю шийся тем, что, с целью увеличения выхода продукта, в качестве экислителя используют кислород или воздух и процесс ведут в присутствии катализатора — платины, палладия, родия, иридия или рутения, в свободном виде или нанесенных на уголь или С(.-глинозем при температуо
l ре 90-120 С и давлении 1-200 кг/см
623523
1. Патент Г,Д,Р М 92156, кл. 45 Е 1199//0022, 1971.
2. Патент США ¹ 3160632, кл. 260-268, 1964.
Редактор T. Шарганова
Заказ 4741/2 Тираж 559 Подписное
Е1НИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий
1 13035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5
Приоритет
3 1 .05.7 2
16.02.7 3
Источники внимание при по пунктам: попп. 1 и3. по п. 4. информации, принятые во экспертизе:
Составитель Л. Карунина
Техред Э. Чужик Корректор С. Гарасиняк филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул, Проектная, 4