Способ получения низкомолекулярного цис-1,4-полиизопрена

Способ получения низкомолекулярного цис-1,4-полиизопрена

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

О П И С А Н И Е 1111626О 97

ИЗОБРЕТЕНИЯ к лвтоюскомк свидктельствю

Со1оз Советских

Социалистических

Республик

j —— (51) М. Кл.-

С 08F 136, 08

С 08С 19/08 (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 13.12.76 (21) 2430690, 23-05 с присоединением заявки № (23) Приоритет (43) Опубликовано 30.09.78. Бюллетень ¹ 36 (45) Дата опубликовailèÿ описания 07.09.78

Государственный комитет

Совета Министров СССР (53) УДК 678.762.3-952.02 (088.8) по делам изобретений и открытий (72) Авторы изобретения Г. И. Илларионова, Л. M Коган, В. А. Кроль, Ю. А. Патрушин и К. Ю. Салнис (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНОГО

ЦИС-1,4-ПОЛ И И 3 О П P Е HA

Изобретение относится к технологии получения пизкомолскулярных каучуков, в частности низкомолекулярного 11Lcc-1,4-полиH3oIlpcII а, и может быть использовано в нефтехимической промышлсшюсти, а полученEtIIH низкомолекулярный каучук — в шинной, резиновой и других областях народного хозяйства.

Извсстсп способ получения иизкомолекулярного цис-1,4-полиизопрена обработкой раствора высокомолекулярного цис-1,4-полиизопрспа в оргat,ичсском растворителе азотной кислотой ири 20 — 120 С (1).

Однако азотная кислота, применяемая в качестве нитрирующего и деструктирующего агента, вызывает в полимере катионные процессы, это приводит к частичной потере растворимости и ухудшени10 свойств конечпсго продукта.

Недостатком известного способа является тактике ограниченная возможность регулировать молекулярный вес конечного продукта в широком диапазоне, что Elc позволяет применять полученные низкомолекулярные каучуки в композициях, требующих особенно низкую вязкость олигомера, и вь1зывает трудности гри переработке олигомеров.

Цель изобретения — улучшение перерабатывасмости цслевого продукта п расширсние ассортимента деструктирующих агентов.

Это достигается применением в качестве

1сструктирующих агентов 5 — 25 все. ", „(в расчете на исходиьш полимер) сосдинеии111, выбранных из группы, содержащей окись азомспша, окись нитрила и нитрилихпш.

По предлагаемому способу дсструктирующие агенты могут быть получены непосредственно в растворе исходного полимера в311имодейс 1 вистl ал1>дсгид11 с фен ll,lгидроксилахпшо и. хлорангидри 1бснзгидрооксамовой кислоты с трети шым ам1шом или бснзфенилгпдразидхлорида с трстпчным

15 амином.

С целью повышения эффективности химической деструкции процесс предпочтительно проводят в присутствии электронодоиорных соедпнешш, выбранных из группы, со2р дерхкащсй димстилформамид (ДМФА), тетрамстилэтилсидиахш (ТМЗДА), тетрагидрофураи (ТГФ) и 4,4-димстилдиоксан-1,3 (ДЧДО) . Соотношение десгруктиру1ощсго агента п элсктроиодопорного соединения от

1: 0,1 до 1: 300.

Сущность изобретения состоит в том, что к раствору высокомолекулярного 11ис-1,4-полиизопрсна в органическом растворителе добавляют указанные дсструктирующпе

626097 агенты, реакционную смесь перемешивают н выдсржнвают при 20 — 120 С в течение

1 — 72 ч.

В качестве растворителя для высокомолекулярного цис-1,4-полинзопреня используют алпфятпческис, ароматические углеводороды, гялоидуглсводороды, кислородсодержагцпс „пклпчсскис углеводороды.

Процссс химической деструкции может также осуществляться непосредственно в

i:oëèìñðIIçàöIIolIIlîé массе, после дезактивации катализатора стсреоспецифической полпмсрпзяцп:г изо.грена.

Деструктирующпе агенты — окись азометшш, о;псг, IIIITpllла, питрилимин или веще- 15 ства пх генерирующие могут вводиться в рял.;ор полимера в виде раствора, дисперсия плп ь су: ом впдс.

Дсструктированный н зкомолекулярный иис-1,4-полипзопрен характеризуется харакгсристичсскойг вязкостью, определяемой при

25 C в толуоле ((т!)), динамической вязкостью при 50 С в пуазах (v), микроструктурой полимерной цепи.

Пример 1. К 10%-ному раствору, со- 25 держащему 100 г высокомолекулярного г!ис1,4-полиизопрена в толуоле, при псремешивании прикапыгают 3 мл ДМДО и присыпают 25 г окиси азометипа. Реакционную смесь нагревают при 120 С в течение 1 ч.

Затем отгоняют толуол в вакууме прп остаточно»г дявле 100 мм рт. ст. Полученный олпгомср сушат в вакуум-сушильном шкафу при 70 С в теченис 6 ч.

Растворимость олигомера в толуоле

100%; (ц) =0,62 дл/г; v=27000 пз. Микроструктура полимерных цепей, % звеньев: иис-1,4 96,8; транс-1,4 0,5; -3,4 2,7; -1,2— отсутствуют.

Пр им ер 2. К 5оp-ному раствору, содержащему 100 г высокомолекулярного г!ис1,4-полиизопреня в толуоле приливают при перемсшивании раствор фснилгидроксиламиня в 100 мл ТМЗДЛ. Реакционную смесь нагрева or до 60 С, прикапывают 3 мл бснз и выдерживают при данной температуре в течение 48 ч. Выделение олпгомсра проводят по примеру 1.

Растворимость олигомера в толуоле

100%; (q) =0,48 дл/г; ч=11000 пз. Микроструктура полимерных цепей: % звеньев: цис-1,4 97,7; транс-1,4 0,8%; -3,4 1,5; -1,2— отсутствуют.

Пр и мер 3. К 5%-ному раствору, содержащему 100 r высокомолекулярного иис- 55

1,4-полиизопрена в н-гептане, прикапывают прп псремешиваипи раствор 20 г окиси азометина в 100 мл ДМФА. Реакционную смесь выдеряивают при комнатной температуре в течение 72 ч. Выделение олигомера 60 проводят по примеру 1.

Растворимость олигомера в толуоле

100%; (т)) =0,32 дл/г; v=160 пз.

Пример 4. К 5% -ному раствору, содержащему 100 г высокомолекулярного иис- 65

1,4-полиизопрена в 1,2-дпхлорэтапе, присыпают при перемешивании 25 г окиси нитрила. Реакционную смесь нагревают при 50 С в течение 12 ч. Выделение олигомера проводят по примеру 1.

Растворимость олигомера в толуоле

100%; (q) =0,36 дл/г; v=340 пз. Микроструктура полимерных цепей, % звеньев: иис-1,4 95,8; транс-1,4 0,8; -3,4 3,4; -1,2— отсутствуют.

Пример 5. K 3 /p -ному раствору, содержащему 100 г высокомолекулярного иис1,4-полиизопрена в ТГФ, приливают порциями при перемешивании дисперсию 10 г хлорангидридбензгидрооксамовой кислоты в 40 мл толуола, затем в течение 1 ч прикапывают 25 мл триэтиламина.

Реакционную смесь кипятят с обратным холодильником в течение 24 ч. Затем отгоняют ТГФ в вакууме. Полученный олигомер сушат в вакуум-сушильном шкафу при 50 С в течение 3 ч.

Растворимость олигомера в толуоле

100%; (т1) =0,42 дл/г; =3700 пз.

Пример 6. К 5%-ному раствору, содержащему 100 г высокомолекулярного иис1,4-полиизопрена в толуоле, присыпают 5 r нитрилимина. Реакционную смесь нагревают при 110 C в течение 2 ч. Выделение олигомера проводят по примеру 1.

Растворимость олигомера в толуоле

100%; (q) =0,5 дл/г; =14000 пз.

Г! р и м ер 7. К полимеризационной массе, содержащей 100 r высокомолекулярного иис-1,4-полиизопрсна в изопентане (12%ный раствор), после дезактивации катализатора, полимеризации изопрена и стабилизации полимера присыпают 15 г бензфенилгидразидхлорида. При перемешивании прикапывают 40 мл триэтиламина. Реакционную смесь выдерживают при комнатной температуре в течение 72 ч. Затем отгоняют изопентан в вакууме и далее аналогично примеру 5.

Растворимость олигомера в толуоле

100%; (т)) =0,74 дл/г; ч=36000 пз. Микроструктура полимерных цепей, % звеньев: иис-1,4 97,1; транс-1,4 0,4; -3,4 2,5; -1,2— отсутствуют.

Пр имер 8 (контрольный). К 10%-ному раствору высокомолекулярного иис-1,4-полиизопрена (НК) в нитрометане, добавляют спиртовой раствор азотной кислоты в расчете 20% от веса полимера. Реакционную смесь нагревают при 100 С в течение

6 ч. Растворитель отгоняют в вакууме. Образовавшийся низкомолекулярный каучук сушат.

Продукт содержит 3,8% не растворимого в толуоле полимера; (г)) = 0,7 дл/г;

v=30000 пз.

Таким образом, предлагаемый способ, в отличие от известного, позволяет получать олигомеры иис-1,4-полиизопрена в широком диапазоне динамической вязкости, пол626097

Составитель А. Горячев

Тскрсд H. Рыбкина

Корректоры: А. Николаева, О. Данишева ll Л, Орлова

Редактор Т. Никольская

Изд ¹ 658 Тираж 613!

-1ПО Государстве шого когиитста Совста Министров СССР по делам изобретен)ш и открытия

113035, Москва, K-35, Раушская наб., д. 4/5

Подписное

Заказ 1692/9

Типография, пр. Сапунова, 2 постыл растворимые в углеводород«ых растворителях. Олигомсры хорошо перерабатываются и могут быть использованы в разнообразных олигомерсодер)кащих композициях.

Формула изобретения

1. Способ получения низкомолекулярного иис-1,4-полиизопрена обработкой раствора высокомолекулярного иис-1,4-полиизопрсна в органическом растворителе азотсодсрхкящим деструктирующим агентом прп 20—

120 С, отличающийся тем, что, с целью улучшения перерабатываемости целевого продукта и расширения ассортимента деструктирующих агентов, в качестве последних применяют 5 — 25 вес. % (в расчете на исходный полимер) соединений, выбра««ых пз группы, содер>кащей окись азомети«я, окись нитрила и ннтрилимин.

2. С«<) 0() «() и. 1, 0 );I II i II ю 1« II ll с )I т:) дсструкт".рующнс агенты «o,". чяю) псьосредствс«но в растворе исход«ого полимера взаимодсйств )см яльдеп)дя с фс«нл5 гидрокснламином, xëoðàíãèäðèäáñíçïi (рооксамовой кислоты с трстп шым амином

IIëè бснзфснилп дряз«дхлоридя с трстич«ым амином.

3. Способ iin пп. 1 н 2, о т л и ч а )о щ и й10 с я тем, что процесс прс1водят в присутствии элсктронодонорных сосдн«сн«й. выбранных нз группы, содср>кащей дIIMcгилформямид, тстраметилэтпле«днямин, тстрагидрофуран и 4,4-ди мстилдиоксян-1,3.

11сточиики информации, принятые во в««мание при экспертизе

1. Патент ФРГ М 2147874, кл. 39b 5/02, опублик. 1972.