Способ получения олигометилендифенилоксидов

Способ получения олигометилендифенилоксидов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

(1 !) 626098

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 04.01.76 (21) 2306894 23-04 (51) М. Кл.-"

С 08G 7 ОО с присоединением заявки №

Гасударственный комитет

Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий (23) Приоритет (43) Опубликовано 30.09.78. Бюллетень ¹ 36 (45) Дата опубликования описания 30.08.78 (53) УД1(, 678.632 (ОSS.8) (72) Авторы изобрете?шя

В. С. Афанасьева, 3. П. Федосова, М. Б. Фромберг и Э. И. Хофбауэр (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ

ОЛИГОМЕТИЛЕНДИФЕНИЛОКСИДОВ, Х

Qгде Х вЂ” NH2, ОН;

Y — КН2, СООН; Н.

Изооретснис относится к области получения тср IopcBKT?IIIIIbix полимеров, в частности к получсни?0 стабильных олигометилсндифенилоксидов, являющихся основой для -), Icктрои 30. 1я?!ИО!1!!ы." . !а!ков.

И:II3ecrcll спосоо пол 1си!1я o,1игомстилс илифсllii.loI(cII 1013 13заиhlogcIICTIIIIC Ди(1)снилового эфира с формальдегидом в присутствии кислотных катализаторов (1). Полимеры, полученные на их основе, нестяоильны (выпадает осадок), что затрудняет их дальнейшее использование в качестве электроизоляционных материалов.

Известно Tакже получение тсрморсактивных смол на основс олигомеров, полученных (2j конденсацией дифснилового э(1)ира с формальдегидом в присутствии ароматических кислот или аминов общей формулы

Но продукт, получаемый по этому способу, из-за наличия карбоксильных, а Iiilio- u оксигрунп способен отвсрждаться пр?! температуре 200 C в течение 9 — 12 мин.

1-1яиболсс б,?пзким и прсдлягяех!Ому Тс

IIII iccêoìó решению является способ полу i clI II H ол и го метил сидифсн ил оке и:!Ов и тер !Орсякти!3ных полимеров II;»Ix ocIIOIIC, 5 из я их!Оде)1ствис.;1;?ифсии, 101,Ого эф!1р !I и

If)0j) к!Я ?ЬДСГII,I 1 и НР ИС 3 TC I hill! С P Holi лоты при тсмнсрятурс 80- — 90=C с посс!С,рющсй конденсацией иолу icililol олигомсря в присутствии катализатора Фридсля)О 1,ряфтся в полимер (3), Однако получаемые >кндкис олнгомсры !. сстябильны, и процессе хрянс ния обра:?уСТСЯ ОСЯДОI, КО,III|!ССТВО 1(OTOPOI O ХIÇCС1И Iliвастся с тсчснисм !3рсA!С?!и. В ляк!?х, полу15 1снных 113 их основе, также наблюдается образование осадка.

Для увсличе!1ия стабильности олигомстилсндифснилоксiiriов в нрсдл()жс!IíÎм сиосоое получен!ис ведуT в присутствии диа20 рилмстана-, дитол!!л- или дикумилмстана, взятых в количестве О,1 — 1 моль на 1 моль дифснилового эфира.

Получсчшыс олигомсры обладают стабильностью. Данные химического анализа

25 показывают, что прн хранении нх в течение

180 ci Toi(при Tea!i )р ятурс or +5 ?о +30 С содержание этокси Iblibix групп, п?дроксильных групп и активного кислорода остаегся неизменным; b Tc÷clillc этого жс 11с30 риода нс наблюдается выпадения осадка, 626098

Молекулярная масса

Образцы олпгомера

Олпгомер по примеру 2

305

504

832

Олигомер по (3) 3 10

20 35

370 олпгомеры сохраня!отея в виде 01»Opo,liioé вязко! 1 жи;i,кости.

В таб, 1»1ц приведено c pä!!11(.i!èñ ево! !ет в ол»гомеров, пол)чгчшых llo»звсст»ому сiioОлигомер по примеру 2 заменой

0,6 моль дикумилметана на 0,6 моль дифенилового эфира

Олигомер по (3) с заменой 0,6 моль дифенилового эфира на 0,6 дитолилметана

Полимеры, полу iciilli,lc на основе этих олигомсров, обладают следующими свойствами.

Уделы!ое объемное сопротивление, ом см: при 250 С 6,8 10г-а

»oc,!å»рсбыва»ня в атмо10 сфере с отпосптсль»ой влажностью 95+2 jp в тече»пс 24 ч пр»

20!-2=C 5,0 10!э

Ьлсктри !сс!сая прочность, кВ1(мм:

»рп 180 C. 110

»осле пребывания в (ггмосфср с с о »оси с;!ь1!ой влажностью 95+2%

i! 1 (."!с»ii(24 ", »pi!

20;2 С 100

Це iiе!гг»р ющая oiio(обнос! !ь 1-1: в пс. од»ом oос,"оя»пп 29(»р» гс:(и!ср гуре 180"С 207

М !с.!ос(ойкосгь, 1-1 Бог!сс 140

Ука(за!нные полимеры обладают хороши:ш адгсзпоипыми сво»сгвазш.

Приведенные !(римеры ил liocTpl póioò 0(.) щсств. !е»пс»редложсппого способа.

Пр имер 1. В реактор, снабжс»ный ме- 30 шалкой, обратным холодиль»иком и тсрмомстром, помещают 306 вес. ч. (1,8 моль) дпфс»илового эфира, 39,2 вес. ч. (0,2 моль) дитолилмстана и 150 вес. ч. (5 моль) (праформа. В полученную смесь вводят 35 прсдваритсль»о приготовленный раствор

224 «c(. и. (2,3 моль) концентрированной ссрш>й кислоты в 344 вес. ч. (7,5 моль) этп.!ового с»»р i c!. Рсакциош!ую смесь»агрсвают до 80- 90"С п»рп этой температуре 40 выдсржиьшо г и те .oil!I(8 — 10 и, затем и реактор приливают 1000 все. I. толуола и

250 все. ч. бутплового спирта.

Полу icil»i III раствор ромывают водой до пе1!тра.1ы10!1 реакции и отгоняют толуол собу (31 — пример 2, т. е. бсз диарилметана, и получс »ых по предложенному способу — с диарилмстапом.

Количество осадка, об, g, при хранении в течение суток

1 4 15 30 60 180

Однородная вязкая жидкость

Однородная вязкость

5 15 25 50

Однородная вязкая жидкость

Однородная вязкая жидкость и бутиловый с»ирт llpH остаточном давлс»»и 50 — 100 мм рт. ст. При этом получают

500 вес. ч. (91,1% от теоретического Bblxoда) олигометилендифенилоксида. Содержа»»с функциональных групп в олигомере: этоксильных групп 11,77%; гидроксильных групп 0,25%, активного кислорода 1,13%, молекулярный все 340.

I I р и м с р 2. В реактор, описа!шьш в

»р»мсрс 1, по(мсщают 238 все. 1, (1,4 моль) дпфе»плового эфира, 117 все. и. (0,6 моль) дикумилмстана и 150 вес. ч. (5 моль) параформа. В полученную смесь вводят предваритсль»о приготовленный раствор

224 все. ч. (2,3 моль) конце»трированной серной кислоты в 344 вес. ч. (7,5 моль) этилового спирта.

Рсакцшо проводят в условиях, аналогич»ых о»исаппым в»римерс 1. При этом получают 450 все. ч. 193 jp от теоретического выхода) олигометилдифепилоксида, Содержа»»с фу»кциопальных групп в олпгомсре: этоксильшчх групп 10,70%, гпдроксильных групп 0,22%, активного кислорода 1, 10%, молекулярный вес 395.

1I р и м е р 3. В реактор, о»исанный в

»римере 1, помещают 170 вес. ч. (1 моль) дифснплового эфира, 196 вес. ч. (1 моль) дитолилметана и 150 вес. ч. (5 моль) параформа. В полученную смесь вводят раствор 224 вес. ч. (2,3 моль) ко»цснтрирован»ой серной кислоты в 344 вес. ч. (7,5 моль) эт»ловогo спирта. Реакцию проводят в услов»ях, аналоги и!ых описанным в пример(i 1. 1Iолу !ают 370 все. ч. (65% от теоретического выхода) олигометилендифснилоксидя с функциональным составом; этоксильны.. групп 11,3 >, гидроксильных групп

0,24%, активного кислорода 1,50%, молекулярный вес 340, 626098

Формула изобретения

Составптсдв Л. Горбачева

Техред Н. Рыбкина

Корректор О. Данншева

Редактор Л. Герасимова

Заказ 1690/16 Р!зд, ¹ 660 Тпракк 613 !!ПО Государственного комптсга Совета Мпппс ров СССР

IIo,!ñëам пзобрсзсппи о-крытая ! !30:Б, Москва, у1 -35, аушскап паб., д. 1, 3

Подписи:! с

Тппографпа, пр. Сапунова, 9

Олигомеры, полученные по примерам 1—

3, представляют собой вязкие жидкости коричневого цвета, хорошо смсшивающиеся с ароматическими углеводородами и ацетоном.

Способ получения олигометилендифсннлоксидов путем взаимодействия дифенплового эфира и формальдегида при температуре 80 — 90 С в присутствии серной кислоты, отличающийся тем, что, с целью повышения стабплшгости целевого продукта, процссс ведут в присутствии дитолплметана илн дик, мнлметана в количестве от

0,1 до 1,0 моль на 1 моль днфеш1лового

5 эфира.

Источники информации, принятые во внимание прп экспертизе

1. Die mal romol Chem., 97, ¹ 9, с. 163—

173.

10 2. Авторское свидетельство СССР

¹ 103533, кл. С 08G 7/00, 1969.

3. Лвторскос свидетельство СССР

¹ 377318, кл. С 086 7/00, 1971.