Способ модификации производных целлюлозы

Способ модификации производных целлюлозы

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Класс 39Ь, 12„

М 62613

СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

С. H.

СПОСОБ МОДИФИКАЦИИ ПРОИЗВОДНЬ|Х ЦЕЛЛЮЛОЗЬ1

Заявлено 10 нюня 1940 г. за М 33087

Сложные и простые эфиры целлюлозы обладают весьма ценными техническими свойствами и находят широкое применение в промышленности. Одним из таких свойств эфиров целлюлозы и пластиков на их основе является термопластичность, определяющая возможность их переработки путем шприцгуса и т. д. Линейная структура макромолекулы целлюлозы, от которой в основном зависит свойство термопластичности, определяет и малую термическую стойкость производных целлюлозы.

Недостаточная термостойкость эфиров и других производных целлюлозы в значительной степени ограничивает возможность их использования в ряде областей применения. Вследствие этого особый интерес приобретают попытки модифицировать свойства производных целлюлозы путем изменения их макромолекулярной структуры, в частности методом так называемой «сшивки молекул». Сущность такой сшивки сводится к соединению целлюлозных цепей друг с другом связями первичной химической валентности. Сшивка может быть выполнена, например, путем реакции неполного эфира целлюлозы, имеющего свободные гидроксильные группы, с хлорангидридами двуосновных кислот обработкой алкалицеллюлозы дихлоргидринами (по реакции 2ВО11а+СН CICHOH

СН CI КОСНа СНОНСН» О + 211аС1) и т. д. В этих случаях, следовательно, «сшивка» осуществляется путем процесса конденсации и приводит к образованию между цепеобразными макромолекулами целлюлозы мостика сложной или простой эфирной функции. Вследствие трудности протекания такой реакции, требующей применения щелочи, длительного нагревания, а также вследствие развития побочных реакций, ведущих к большому расходу эфиризирующего агента (хлорангидрида двуосновной кислоты, дихлоргидрина), эти процессы не дают практически ценных результатов, Кроме того, по самой сущности процесса представляется черезвычайно затруднительной регулировка числа сшивок между отдельными макромолекуламп, постольку, поскольку в обычных технических эфирах в макромолекуле имеется значительное число свободных гид роксилов. Между тем такая дозировка числа сшивок наряду с конфигурацией сшивающего элемента определяет направление и степень модификациями свойств производного целлюлозы. № 62б!3

Значительно больший принципиальный интерес представляет метод сшивки целлюлозных молекул путем процесса полимеризации. Для этого необходимо в целлюлозную молекулу ввести ненасыщенные радикалы, содержащие, по крайней мере, одну двойную связь. Эфиры целлюлозы и ненасыщенных спиртов (и кислот) известны. Так, например, получена аллилцеллюлоза (Сакурада), кротонатцеллюлоза, этнлвинилцеллюлоза (С. Н. Ушаков н Геллер) н т. д.

Указывается, что эти продукты склонны при известных условиях менять свои свойства и, в частности, терять растворимость. После Ikгее считается косвенным указанием на способность таких эфиров целлюлозы к полимеризации, Непосредственное использование эфиров целлюлозы, содержащих ненасыщенные радикалы, для целей получения путем полимеризации

«сшитых» молекул не дало никаких результатов и не могло их дать по следующим основаниям, До сих пор получались относительно высоко замещенные ненасьпценные эфиры (Сакурада) и попытки их полимеризгции предпринимались непосредственно с этим эфиром, между тем высокомолекулярная природа целлюлозной молекулы черезвычайно затруд няет возможность полного связывания ненасыщенных радикалов, так как для этого (согласно ьторому постулату Кинли) необходим контакт реактивных пунктов, При связывании уже самого незначительного числа реактивных пунктов образуются пространственные микрополимеры, лишенные свободы движения, вследствие чего контакт подавляющего большинства реактивных ненасыщенных пунктов становится невозможным.

Установлено, что для обеспечения «сшивки» макромолекул целлюлозы со связыванием всех, или по крайней мере, большей части реактивных пунктов, необходимо, введение в целлюлозу незначительного числа ненасыщенных заместителей (во всяком случае менее 0,5 мол. íà Со), Это приводит в большинстве случаев к необходимости применять для сшивки смешанный эфир целлюлозы, содержащий небольшое число ненасыщенных радикалов. При наличии небольшого числа ненасыщенных заместителей, однако, черезвычайно уменьшается вероятность их контакта при проведечии реакции полимеризации, вследствие чего реакция практически не идет. Оказалось, что увеличение вероятности контакта можно достигнуть введением промежуточной ненасыщенной сре ы и, следовательно, переходим к процессу СО-полимеризации. Такая СО-полимеризация может превратиться в гетерс-полимеризацию в том случае, если промежуточная среда, состоящая из ненасыщенных мономеров, неспособных к полимеризации, активируется ненасыщенным радикалом смешанного эфира целлюлозы. Таким образом, предлагается путь модификации свойств эфиров целлюлозы (и производных целлюлозы вообще), открывающий возможности повышения механической прочности, теплостойкости, водостойкости и химстойкости эфиров пеллюлозы. В качестве исходных материалов для сшивки могут быть применены эфиры целлюлозы, содержащие аллиловую, виниловую, акриловую, кротоновую группы и др. ненасыщенные кислотные и спиртовые остатки. В особенности применимы для целей СО-полимеризации смешанные простые эфиры, содержащие аллиловую и виниловую группы: этплаллилцеллюлоза, 6ензилаллилцеллюлоза, этилвинилцеллюлоза. Эти эфиры легко получаются, например, путем обработки алкалицеллюлозы смесью хлорэтила или хлорбензила с хлораллилом. Путем изменения соотношения между хлоридами можно практически получить любую необходимую степень замещения целлюлозы ненасыщенным радикалом (аллил).

Этилвинилцеллюлоза (хлорвинил практически с алкалицеллюлозой не реагирует) может быть получена по способу, разработанному С, Н. Ушаковым и И. М. Геллер (частичное хлорирование этилцеллюлозы и послеP& 62613 радикалами производного целлюлозы, остальная же часть мономеров второго компонента остается неизменной и может быть весьма легко отделена от СО-полимера целлюлозы, Особым случаем является также сшивка молекул регенерированной целлюлозы — впскозный медно3 iaaf Mèà÷íûÉ IlIe t » плени». В этом са13 чае»E 3»а»(Tp 1b»o» tc о пс»асыщенных групп (алл»л» др.) вводятся в неллюлозную макромолскулу в процессе получения алкалицеллюлозы» ксантогеннрования. Эт» группы сохраняются при регенерац»» г»дратцеллюлозы из вискозы» пр» поверхностной обработке, например, с SO> обеспеч»вают модификацию свойств поверхностного слоя.

Пример 1. 10 ч. этилаллилцеллюлозы, содержащей 2, 3 этиловых радикала (на группу С ) и 0,2 аллилового радикала, растворяются в

20 ч. жидкого SO при температуре — 10 . К раствору добавляется 0,0! ч. азотнокислого серебра в спиртовом растворе. Полученная смесь выдерживается в автоклаве при темп. 20= в течение 20 час, после чего SO.. отгоняется. Продукт реакции промывается водой и высушивается. Полученный СО-полимер этиллилцеллюлозы» SO набухает в орга»»ческих растворителях и может быть переработан на пластические материалы с добавкой пластификаторов (фталаты, фосфаты и т. д.). Пластик» отличаются повышенной теплостойкостью, химстойкостью и водостойкостью.

П р и ма р 2. Обработка согласно примеру 1 с тем отличием, что этилаллилцеллюлоза содержит 0,02 аллиловых радикала. Получается

СО-полимер, растворимый в органических растворителях, могущий быть перераоотанным на пластики или пленки.

П р и M е р 3. 10 ч. этилв»н»лцеллюлозы, содержащей 2,4 эт»ловых радикала и 0,1 — 0,05 винилового радикала, растворяется в 20 ч, сп»ртобензольной смеси (10: 90). К раствору добавляется 3 ч. гликолевого эф»ра малеиновой кислоты и 0,01 ч. перекиси бензоила. Смесь нагревается под обратным холодильником в течение 8 час. Получается СО-полимер этилвинилцеллюлозы и малеингликолята, могущий быть переработанным на пластические массы обычными методами.

Пример 4. Пленка, полученная по вискозному методу и содержащая в составе регенированной целлюлозы 0,1 аллиловых остатков, погружается в жидкий SO., к которому добавляется 0,1, AgN% (спиртовом растворе). После выдержки при температуре 30 в течение 10 час пленка извлекается, промывается и высушивается. В результате ооработки достигается повышение водостойкости» техн»ческих свойств пленки.

Пример 5. Искусственное волокно, полученное по вискозному способу и содержащее 0,05 аллиловых групп, помещается в мотках в камеры, заполняемые газообразным SO iи выдерживается при температуре

25 в течение 12 час. В результате поверхностного процесса СО-полимеризации достигается повышение механической прочности и водостойкости волокна.

Приведенные примеры иллюстрируют применение общего метода

СО-полимеризации производных целлюлозы. Аналогичным методом естественно может быть произведена обработка других производных целлюлозы, содержащих ненасыщенные радикалы совместно с различными ненасыщенными мономерами.

Предмет изобретения

1. Способ модификации производных целлюлозы, содержащих ненасыщенные радикалы (виниловые, аллиловые и др.), о тл и ч а ю щ и йс я тем, что, в целях повышения их физико-механических свойств, укаЛ: 62613

Редактор В. г1. Погоржетьский Техрсд А. Л. Резник Корректор С. Ю. Цверииа

Объем 0,44 изд. л.

11еиа 9 кон.

Формат бум. 70;х, 10%!,„.

Тираж 220.

ЦБТИ при Комитете по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Центр, М. Черкасский пер., д. 2/б.

Нодп. к печ. 10/XII — 61 r

3ак. 3143/17.

Типография, вр. Сапунова, 2. занные выше производные целлюлозы, подвергают совместно полимерпзации с ненасыщенными мономерными соединениями, например, с виниловыми эфирами, акриловыми эфирами. стиролами, олефанами, эфирами малеиновой кислоты и др. или с СОа.

2. Прием выполнения способа по и. 1, отличающийся тем, что обработке подвергают изделия, 11,1cнки или нити из производных целл1олозы, содержащих ненасыщенные радикалы, с целью проведения процесса совместной полимеризации с мономерами лишь с поверхности оорабатываемого материала.

3. Прием выполнения способа ilo 0. 1, о тл и ч а ю щи и с я тем, что второй компонент совместной полимеризации, состоящий из ненасыщенных мономеров, применяют в газообразном состоянии.

4. Прием выполнения способа по п. 1, от 1и ч а ю шийся тем, что процесс совместной полимеризацип проводят при участии одного и,ш нескольких нижеперечисленных факторов: а) в присутствии инертных растворителей, б) в присутствии катализаторов (органические перекиси, кислоты, xëîðèäû и т. д.), в) прп повышенной температуре и г) при повышенном давлении.

5 Прием выполнения способа по и. 1, отличающийся тем, что для совместной полимеризации с производными целлюлозы применя1от ьснасыщенные соединения, в индивидуальном виде неспособные к пол11меризации, приобретающие эту спссобность лишь под влиянием активируюшего действия ненасыщенных радикалов производных целлюлозы.