Композиция для получения формованных изделий
Иллюстрации
Реферат
Союз Советских
Социалистических
Республик
ОП ИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕН ИЯ
К ПАТЕНТУ (11) 6277,59 (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено18.12.7 3 (21) 1982553/23-05 (23) Приоритет — (32) 18.12.72 (31) 126949/1972 (33) Япония (43) Опубликовано 05.10.78.Бюллетень ¹ 37 (45) Дата опубликования описания 05.09.78 (51) М. Кл, С 08, 5/00
С 083 5/18
Государственный комитет
Совета Министров СССР по делам изобретений н открытий (53) УДК 678.026.6 (088. 8) Иностранцы
Хироми Хидзия и Макото Сиосака (Япония) (72) Авторы изобретения
Иностранная фирма
//,г
Хаиасиоара Биокемикал Лабораториз Инкорпорейтед" (Япония) (71) Заявитель (54) КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ
ФОРМОВАННЫХ ИЗДЕЛИЙ
И зобре тение касае тся изготовле ния формованных изделий из производных полисахаридов, в частности производных пуллула на.
Пуллулан представляет собой полисахарид природного происхождения, молекулы которого имеют линейную структуру и содержат мальтотриозные элементы, соединенные связями (К, -1,6-. Пуллулан получают путем культивации пуллуланпроизводящих штаммов, например PuECufariu ро,unct AS с06Э5Э, DN Qt(urA РиИыСапя F pqqg4 и т.п., на культуральной среде, содержащей углеводы. М олекулярный вес пуллулана 10000-500000, причем его можно 15 регулировать, изменяя условия культивации штаммов. Это вязкое полимерное соединение с высокой гидрофильностью, растворимое в воде в любых соотношениях.
Известна композиция на основе пуллулана и модифицирующего агента, выбранного из группы: амилоза, желатин и пластификатор 1 1). Композиция используется для получения формованных изде- 25 лий, например пленок, применяемых в ка.честве упаковочного материала для пищевых. продуктов. Однако такие пленки являются проницаемыми для атмосферного кислорода, что вызывает порчу пищевых продуктов.
11ель и зобре те ния — получе ния не проницаемых для атмосферного кислорода изделий.
Для достижения указанной цели в качестве пуллулансодержашего соединения композиция содержит, сложный эфир пуллулана и жирной кислЬты при содержании модифйцирующего агента 1-150% or веса сложного эфира пуллулана.
Сложные эфиры пуллулана получают реакцией пуллулана с жирной кислотой, ангидридом жирной кислоты или хлорангидридом жирной кислоты, а также реакцией переэтерификации между эфиром пуллулана и другой жирной кислотой з гидрсхЬильном ра т oрителе, например B воде, хинолине, диметилформамиде, диметилсульфоксиде, или в гидрофобном растворителе, например в бензоле или
1 1 1
1 !
l I +l !
Ct.
О
Щ
О
+ +
+ + !
+ .1 (I + I
I ! I
1 1 1 1
+ +! !
I !
I I !
1 !
I I !
+ + +1
+ 1 +(I I I
1 1 1 1 („ f
<р (Х Х (\
Х
О
О
+!
М
Х
Х и (9
Г-"
<
Р
С
Л
+1 +1 + I +
I !
1 !
I 1 !
1 I
1 (! +I (- 1 -(-1
+I + +
+(+ + + ! (I I м
1 1 1
1 l
o o o о о
О И т- з-» (О CU Г- h1
<6 c0 со (О
1
Я С4 с4
1 1 1 1. + 1 ! I ! !
+ + +1 +! + + I I l I !
+ +1 1 1 I I I !
3Я
Х
С а
О
О а
1&
О
Х
Е
Х
»
О
Э
К а
О
Ф
f»
CI3
CL
G и
СД а
\О
О
О
f»
° Юв
Q !
»
З
Я а
Щ ()
О О а Х
Q) х
Ь
cQ
Х а о
О а а
О
О
Г у
627759
25 ся и разлагаются постепенно, начиная с поверхности.
Используя описанные выше свойства сложных эфиров пуллулана, можно изготавливать формование изделия из композиций на их основе различными способа-. ми формования. Волокна и пленки с высокой прочностью можно получать из размягченной или расплавленной массы зкструдированием через сопла или щель, io при эток. сложный эфир с равновесным влагосодержанием 2-30% нагревают до
80-130 С таким образом, чтобы свести к минимуму изменение содержание влаги, и выдавливание осушествляют также ос r, торожно, регулируя испарение влаги в
;желательных пределах.
Полученные таким образом пленки и волокна достаточно прозрачны, не кристаллизуются, не становятся хрупкими и
20 достаточно стойки во времени. Они более гибки, более прочны на изгиб и долговеч— нее, чем волокна или пленки, полученные из композиций на основе сложных эфиров мальтозы.
Сложные эфиры пуллулана совместимы с другими водорастворимыми пленкообразуюшими полимерами, например амилозой или желатином. Формованные изделия из композиций на основе сложных эфиров
30 пуллулана, содержаших другой пленкообразуюший полимер, изготавливают прессованием или экструдированием размягченной нли расплавленной массы, а также испарением воды из водного раствора смеси полимеров. Ценные свойства сложных эфиров пуллулана сохраняются в зна— чительной мере, если смеси содержат не более 120% амилозы или 150% желатина (от веса сложного эфира пуллулана).
При введении в композицию для формования на основе сложного эфира пуллулана пластификаторов гидрофильного характера, например глицерина, зтиленгликоля, пропиленгликоля, сорбитола или
45 мальтитола, получают формованные изделия с улучшенными свойствами. Например, введение 1-50% одного или нескольких пластификаторов обеспечивает получение изделий с повышенной гибкостью.
В случае ацетатов пуллулана, которые при степени замещения выше 1,0 плохо растворяются в воде, в композиции используют смесь воды и органического растворителя, например ацетона.. Почти прозрачные пленки получают при увеличении количества ацетона пропорционально увеличению значений степени замешения сложных эфиров пуллулана.
При содержании в композиции пластификатора или органического растворителя в количестве не более 50% от веса эфира поллулана изделия изготавливают экструзионным формованием в герметич-, ных условиях. Растворы с большим содержанием растворителя или пластификатора распыляют или равномерно наносят на формуюшую поверхность и высушивают с получением прозрачных пленок, листов, капсул и пр. При этом необходимо тшательным перемешиванием приготовлять однородную смесь эфира пуллулана, растворителя и пластификатора иначе получают формованные изделия непрозрачные с неоднородной структурой и ухудшенными свойствами. Для однородного смешения на порошок или гранулы сложного эфира пуллулана распыляют определенные количества пластификатора или растворителя, обеспечивают полное и однородное поглошение их порошком или гранулами, а затем смесь формуют при нагревании прессованием или зкструдированием.
Из композиций «а основе ацетатов пуллулана можно изготавливать микрокапсулы способом высаливания, по которому
10-20%-ный водный раствор ацетата пуллулана эмульгируют в масле при интенсивном перемешивании, а затем при температуре 80-10СРС и перемешивании постепенно добавляют хлористый натрий.
При этом водорастворимость ацетата пуллулана снижается настолько, что он осажд< eòñÿ и микрокапсулируется.
Пленки и волокна, изготовленные из композиций на основе сложных эфиров пуллу-лана, прозрачны, хорошо растворяются в воде, имеют высокую прочность, Например, прочность на разрыв таких
2. пленок составляет 5-10 кг/мм . Они почти непроницаемые для атмосферного кислорода, что обусловливает их использование в качестве высококачественного упаковочного материала.
В табл. 3 приведены сравнительные данные кислородопроницаемости (по аточарному кислороду) пленок на основе различных сложных эфиров пуллулана.
627759
Таблица3 ницаеФ) в день
Вискоза (целлофан)
Амилоза
4,7
Вода 10
Вода 15
Пуллулан
1,8
Ацетаг пуллулана сСЗ0,8
В ода 12
2,0
Ацетат пуллулана сС31,5
Зтиленгликоль
5, Вода 5
Аце тат пуллулана сС325
1,8
Глицерин 5
М альти тол 5
2,2
Вода 13 соответственно
Основной пленкообразу полимер
Смесь ацетат пуллулана с С3 0,8 с оксиэтилпуллуланом с С3 О,l в отношении 2:1
Пленки из композиций на основе сложных эфиров пуллулана легко свариваются в условиях вакуума.
Таким образом, сложные эфиры пуллулана пригодны для получения упаковочных изделий (пленки, капсулы), а также для непосредственной герметизации пищевых продуктов и лекарств, т.е. пленкообразования непосредственно на поверхности таких вешеств распылением раствора или погружением в раствор и последующим высушиванием. Примерами продуктов, которые можно упаковывать или герметизировать являются макаронные изделия, пряности, приправы, кофе, сухие концентраты, лекарственные препараты, витамины, дрожжи, а также моющие средства.
Лекарства в виде порошков или таблеток можно герметизировать горячим прессованием между двумя листами из композиции согласно изобретению. Мясо, птицу, рыбу можно герметизировать опрыскиванием или погружением в 520%-ный водный раствор сложного эфира пуллулана. Поскольку сложные эфиры пуллулана стойки к воздействию масел, они пригодны для упаковки маслянистых продуктов, например пирожков, жаркого, масла, сыра.
Сложные эфиры пуллулана со степенью замещения 1 — 2 образуют пленки и капсулы с относительно низкой растворимостью в воде. Формованные изделия из них малопроницаемы для кислорода, набухают в воде и постепенно в ней растворяются.
Они особенно пригодны для капсулирования медленно действующих медикамен— тов, или для упаковки пищевых продуктов, требуюших кипячения. По окончании Нспользования формованные издели" постепенно растворяются и биологи 1ески разлагаются, сводя к минимуму загрязнение окружающей среды.
Сложные эфиры со степенью замещения выше 2 малопроницаемы для кислорода, не набухают при поглощении воды и пригодны в качестве исходного материала для изготовления глянцевых прозрачных пленок, волокон, листов, тарелок, чашек и других емкостей для пищевых продуктов и медикаментов. Их можно широко использовать как обычные пластические материалы.
Пример 1. 50 г обезвоженного пуллулана с мол.мас. 320000 и 100 r пиридина растворяют в 500 г диметилформамида. В раствор в течение 1 ч приливают по каплям 30 г уксусного ангидри13
627759 ношении 1.100
Т аблица4 одораствоОпм ость ленки примера
0,8
Полипроп::— ленгликоль 5
0,8
Полипропиленгликоль 1 0
1,5
Мальтитол 10
+ означает полную растворимость, набуха .Ие. к Знак
50
55 о да при 65 С, затем в течение 1 ч смесь охлаждают и. добавляют метиловый спирт для осаждения образовавшегося ацетата пуллулана, который далее переосаждают, промывают и сушат. Выход ацетата пуллу— лана 65%, степень замещения 0,6. 5
При проведении реакции в тех же условиях, но с использованием 50 г уксусного ангидрида получают ацетат пуллулана со степенью замещения 1,01.
При проведении реакции в тех же условиях, но в течение 3 ч получают ацетат пуллулана со степенью замещения
1,3.
Аналогично получают сложные эфиры припионовой и масляной кислот с исполь- 15 зованием эквивалентного количества анзнак +
Пример 5. К бутилату пуллулана добавляют 5% глицерина и шесть объемов воды, смесь тшательно перемешивают при 70ОС и наносят на металлическую пластину. После сушки горячим воздухом получают пленки толщиной 0,1 мм, обладающие необходимой прозрачностью, упру— гостью, стойкостью к воздействию атмосферы с относительной влажностью 5060% и не обладающие гигроскопичностью.
Они пригодны для упаковки пи цевых продуктов и легко удаляются растворением в горячей воде.
П р м м е р 6. На 1000 г обезво— женного порошка ацетата пуллулана с мол,мас. 250000 и степенью замешения
0,3 распыляют смесь 300 г полипропиленгликоля и 330 г воды с последующим перемешиванием в течение 1 ч. Затем методом экструзии формуют волокно при температуре на входе 5СРС и на выходе
1 00 С, Полученное волокно диаметром
1,5 мм наматывают со скоростью, прегидрида кислоты. Продукты с разл: -:;-
Пример и 2 — 4. Перемешивают ацетат пуллулана, пластификатор и воду, причем ацетат пуллулана получают из пуллулана с мол. мас. 5000000. Однородную смесь помешают в экструдер и формуют в виде пленки при температуре на выходе из экструдера 100-120 С. о
В табл.4 приведены состав композиции и свойства пленки пз нее. Влагосодержание измеряли при 30 С и относительной влажности 60 :о растворимость— при 20ОС и разбавлении водой в соотвышаюшей в тви «за скопость экстг..з:., В Горяче . (воэду хе температ«рой 80 <.
П р !.; м е;, Волокно получают аналогично пр1ь,,;.ру 6, используя про-" пионат и «ллу лап 3 со степенью замен: л!1 . у
0 3" гр с ер. уое 130 (ол ное волокно прозрачно и упруго, легко растворяется в горячей воде, но не растворяется в воде и маслах при комнатной температуре. Волокно пригодно для изготовления марлевой сетки, которая легко удаляется растворением в горячей воде, П р и м e p 8. Ацет".,ò пуллулана со степенью замеп ения 0 7 и мол.мас.250 смешивают с 50% по весу амилозы и пятью объемам.r воды. Смесь нагревают и при переме "ивапии в нее вводят 5% пОлипрОпиленгликоля. 3с тем еОмпОзицию наносят на металлическу- пластину .. су-шат горячим воздухом температурой
80ОС, Получают прозрачную пленку с вы-сокой прочностью, устойчивостью к старению и хорошей водорастворимостью.
59
Таблица 5
1,5
1,0
0,5
О,l
15 6277
Пример 9. К 15%-ному водному раствору ацетата пуллулана со степенью замещения 0,5 и мол.мас.200000 добавляют 30 вес.% от веса сухого ацета— та пуллулана смеси мальтитол-полипропиленгликоль поливиниловый спирт, 5 взятых в соотношении 1:1:1, а также желатин в количестве 5% от веса сухого ацетата пуллулана. Композицию нагревают до 90 С и распыляют на мео таллическую пластину, температура которой 70 С. Получают пленку, малопроницаемую для кислорода, прозрачную, глянцевую и упругую, легко растворяю. щуюся в холодной воде.
Пример 10. Аналогично примеру
9 получают композицию на основе
20%-ного водного раствора сложного эфира пуллулана и масляной кислоты со степенью замещения 0,6. Композицию наносят распылением на поверхность кон20 дитерских изделий и затем высушивают горячим воздухом. Получают покрытия с хорошей глянцевистостью и прозрачностью, обеспечивающие сохранность продуктов в течение продолжительного вре25 ме ни.
Пример ll. Реакцией пуллулана с мол.мас. 100000 и уксусного ангидри— да получают ацетат пуллулана со степенью замещения 1,2. 1.з него формуют шаЛ
З0 рики, на 500 г которых последовательно распыляют 50 г воды и 50 г полиэтиленгликоля. После полного впитывания шариками воды и полиэтиленгликоля смесь загружают в горячий пресс и формуют при 120-130оС в пластины, которые посПример 14. На инфузорной земле абсорбируют отдельно сардиновое масло, состоящее из глицеридов ненасыщенных жирных кислот, олеиновую и линолевую кислоты. Затем системы абсорбент— абсорбат порциями по 10 г завертывают и заваривают в вакууме в 5- миллиметровые пленки из .чистого пуллулана, ацетата пуллулана и целлофана. Далее образцы выдерживают при температуре 20 С о ле охлаждения до 30 С представляют собой прозрачные, устойчивые к влаге листы, растворяющиеся в кипящей воде.
Пример 12. Смесь 500 г ацетага пуллулана (степень замещения 0,5, мол.мас. 200000), 10С г полипропиленгликоля и 100 г воды нагревают до
100 С и отливают на металлические пластины. Подученные пленки имеют высокий коэффициент удлинения, удовлетворительную гибкость и устойчивость к влаге. Между двумя такими пленками помещают маслянистый витамин, который затем инкапсулируют в мягкие шарообразные капсулы путем горячей заварки пленок (толщина пленок 0,1-02 мм) °
Пример 13. Смешивают ацетат пуллулана, имеющий мол.мас. 50000 и степень замещения 1,4, с 10% воды, 10% ацетата и 10% смеси полиэтилен— гликоль — мальтитол (1:3.). Смесь нагревают до 100 С и наносят на круглый о стеклянный стержень. После сушки при
70оС и охлаждения получают упругое, мало деформируюшееся, легко растворяющееся в теплой воде формованное из— делие, пригодное для использования в ме— дицине.
Пленки на основе ацетата пуллулана испытывают на разложение в естественных условиях. Для этого три образца пленок, полученных согласно примерам 9, 12 и 13, помещают на открытом воздухе на глубину 20 см под землю и регистрируют изменения в них с голумесячны ми и н те рвалам и.
Ре зуль таты приведе ны в табл. 5. вместе с незащищенными контрольными образцами в течение 14 дней. После этого в образцах определяют содержание альдегидов, образовавшихся в результате окисления. Определение производят с использованием 2-тиобарбитуровой кислоты, о количестве образовавшихся аль-, дегидов судят по поглощению света с длиной волны 530 и 450 пм.
Результаты приведены в табл.6.
627759
Тяблицаб
530 о,о-о
О,2OO
О,913
1,905
0,514
Без упаковки
450
0,025
530
0,055
0,105
0,180
u7i!1КЯ ff 3 целлофана
450
О, 028
0,038
0,210
0,045
О, 077
0,067
Пленка и-з чисTO
ГО ПУ Л11У Ic 11Я
0,032
0,015
0,041
0,051
0,057
О, 060
Пленка из яцетя— тя пуллулана
450
О, 030
О, 020
0,052
1)з табл.G видно, что пленки из ацетата пуллулана Оолее эффективно предотара—
30 щяют окисление жиров, чем пленки из це,плофана и чистого пуллулана.
Пример 15. 5 ", хлебопекарных дрожжей упаковывают vi зявяривяют а пле 1ку из яцетата пуллулана (степень зам О1 ения 0,7) толщиной О, 05 мм. Об— о разцы хранят при 30 С и относительной влажности 50 о в течение полутора месяцев. Затем определяют фермснтативну1о о активность дрожже1. по ооразованпю СО !
1я с ".еде сОдержящеи 3 <о сахярозы. Активность составляет 87 о . При хранении дрожжей а а1гапогич1ых условиях, но без упаковки активность их снижается до
3 Ойдо, 45
Пример 16„Порции 1 г 1„-аскарбиновой кислоты или рибофлавина (ви— тамин В ) запаковывают и заваривают в пленки из ацетата пуллулана (степень
50 замещения 1,0) и из полиэтилена. Далее по десяти образцов упаковывают а полиэтиленовые мешочки и хранят Iffy воздухе при 30 С а течение шести месяцев.
После этого определяют остаточное коли—
55 честао витаминов. Оно составляет для пленки из полиэтилена, уо: 4 -аскороино— вая кислота 25, рибсфлав1 30; для пленки из ацетата пуллулана, оо: Q -аскорбиновая кислота:93, рибофлааин 95.
Эти данные показывают высокую эффективность пленок пз aLteòàI à пуллулана для защиты витаминов при хранении от воздействия атмосферных условий.
Пример 17. 11з смеси яцетатя пуллуляна со степень о замещения 1,3 и
5 "; о г. HUBpfIHl IIOV,
0,06 мм. В них упаковывают и заваривают порошковые супы, какао, кофе, мясные блюда, обезвоженные овощи и т.п. о
Образцы хранят прп температуре, >5 С и
Относительной влажности 50;о, затем погружают в горячую воду. Защитные пленки при этом набухают и растворяются а течение первых десяти секунд. Пятнад— цать из двадцати сенсорных испытани11 супа и кофе показывают, что продукты сохраняют свои ароматические и вкусовые качества намного лучше, чем незащищенные продукты.
Пример 18. Порции масла и сыра заворачивают в пленку толщиной 0,5 мм из смешанного яцетята — пропионата пуллулана (степень замещения 0,8), затем закрывают пленкой, полученной из смеси яцета TQ поллулана (степень замещения 2,8) и 5% полипропиленгликоля.
Образцы хранят в течение двух месяцев в холодильнике вместе с такими же продуктами, упакованными в алюминиевуlo фольгу. Упаковка в планки из сложных
19
6277 59
40 эфиров пуллулана прозрачна, она позволяет видеть содержимое. Внутренняя пленка съедобная, что устраняет необходимость ее удаления, она не придае постороннего запаха и не вызывает неприятного ощущения во рту, Продукты сохраняют свои вкусовые качества, на их поверхности почти не выступает влага.
Пример 19. На свежеподжаренные пирожки распыляют 20%-ный раствор ацетата пуллулана со степенью замещения 1.1. После хранения при температуре 25 C и относительной влажностью
50% в течение трех недель образцы сохраняют первоначальный блеск, имеют незначительную потерю веса, незначительное проступание жира и не имеют постороннего запаха, вызываемого прогорклостью масла.
Пример 20. На свежие макрели распыляют водный 3%-ный раствор ацетата пуллулана со степенью замещения
1,0 и образцы тотчас помещают в морозильную камеру с температурой — 20 С вместе с непокрытыми образцами рыбы.
После двух месяцев хранения зашив шенные и незащищенные образцы размораживают и сравнивают. Пленки из ацетата пуллулана легко смываются водой.
Макрели, покрытые этими пленками, имеют более свежий вид по сравнению с незащищенными контрольными образцами, у которых наблюдается повышение перекисного числа под эпидермисом. Это свидетельствует об эффективности заши35 ты покрытия.
Пример 21. Смешивают ацетат пуллулана со степенью замещения 0,9, 6% полиэтиленгликоля и 20 объемов воды. На тушки цыплят распыляют приготовленный раствор, просушивают в вакууме при температуре BbJlLe 60 С до содержания воды в покрытии 10-15 % и помещают в морозильную камеру с о температурой -20 С, После хранения в
45 указанной камере в течение двух месяцев покрытия сохраняют свою прозрачность и гибкость, не имеют разрывов и других дефектов, удовлетворительно прилипают к мясу. Через покрытия хорошо
50 виден свежий цвет тушек. Покрытие легко смывается горячей водой, но тушки с
;rîêðûrèåì можно варить и без его предварительного удаления. Продукты, покрытые пленкой заметно превосходят по
Э
55 вкусовым качествам и аромату контроль ные незащищенные образцы.
Пример 22. На нарезанный лом;яками шпинат распыляют 150/о — ный раствор пропионата пуллулана со степенью замещения 0,5, затем высушивают вымораживанием, Через пять месяцев хранения продукта сохраняются его цвет и аромат.
Пример 23. Готовят смесь равных количеств ацетата и пропионата пуллулана (степень замещения обоих эфиров 1,4) и
10% от веса смеси эфиров мальтилола. Затем смесь растворяют в воде с получением 20%-ного раствора. Из раствора изготавливают пленки толщиной 0,1 мм.
Указанные пленки, а также покрытия, полученные распылением указанного раствора, используют для зашиты лапши, прожаренной в масле при температуре о
130-140 С и обезвоженной, а также обе звоженных мяса, грибов, овощей. Для сравнения re же продукты упаковывают в целлофан. Образцы хранят в течение шести месяцев, причем в продуктах, упа— кованных в целлофан, уже после двух месяцев хранения наблюдается изменение вкуса и запаха. Продукты, защищенные пленкой или покрытием из эфиров пуллулана, после шести месяцев хранения сохраняют вкусовые качества и аромат. При использовании их для приготовления пищи защитные пленки и покрытия легко растворяются в горячей воде в течение 2 — 3 мин.
Таким образом, композиция, согласно изобретению, обеспечивает высокоэффективную защиту пищевых продуктов or воздействия атмосферы при длительном хра— нении; при этом процесс приготовления пищи из продуктов, защищенных такими пленками или покрытиями, облегчен и упрощен. Эти композиции весьма эффективны также как упаковочный материал для лекарственных препаратов.
Формула изобре тения
Композиция для получения формованных изделий на основе пуллулансодержа— шегo соединения и модифицирующего агента, выбранного из группы: амилоза, желатин и пластификатор, î r л и ч а юш а я с я тем, что, с целью получения непроницаемых для атмосферного кислорода изделий, в качестве пуллулансодержащего соединения композиция содержит сложный эфир пуллулана и жирной кислоты при содержании модифицирующего агента 1-150% от веса сложного эфи— ра пуллулана.
Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:
1. Патент по заявке ¹ 1815203/05, кл. С 08 / 5/00, 1972.