Способ получения эфиров пирокатехина
Иллюстрации
Реферат
Союз Советских
Социалистииеских республик (и 62987! (6!) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 24.10.73 (21)1965924/23 04 (23) Приоритет — (32) 25,10.72 (31) P 2252198,8 (33) ФРГ (43) Опубликовано25.10.78. Бюллетень %39
{5!) М. Кл, С 07 С 43/22//
УА 0 1 Й 9/24
Госуюретвенньй комитет
Совета Министров СССР по лелем изобретений и открытий (53) УДК 547 27.07 (088.8) (45) Дата о,убликовамия описания 21.09.78
Иностранцы
Карл Кис и Рольф Хубер (ФРГ) (72) Авторы изобретения
Иностранная фирма
БАСФ АГ" (ФРГ) (7!) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭФИРОВ ПИРОКАТЕХИНА
В1
О- С вЂ” OR
2 ()
Предлагается способ получения не опи» санных в литературе эфиров пирокатехина, которые могут найти применение в сельс» ком хозяйстве и в фармацевтической про» мышленности.
Известно, что при взаимодействии соединений, содержаших спиртовые или фенольные идроксильные группы, с винило« выми или галоидными эфирами образуются ацет & ли (1 ), Предлагается новый способ получения эфиров пирокатехина обшей формулы
OH где R - водород или низший алкил
С э
R — водород незамешенный или замешенный галогеном алкил С -С;
R — алкил С -С„, циклоалкил, фенил, ацетил, 2-хлорэтил, пропионил;
Я и и вместе с атомом углерода, заместителями которо о они являются, образуют тетрагидропиранил, заключаюшийся в том, что пнрокатехин подвергают взаимодействию с эфиром обшей формулы
Э (21 где R. - незамешенный или замешенный тв алкилом С -С винильный радикал (А) или остат ок К 1 — с — иа1 (5) !
"е где Наб — хлор, бром или йод, R R u R имеют приведенные зна2 3 ченпя, при 20 80 С в среде инертного растворио тели в присутствии катализатора.
Предпочтительно процесс вести при мольном соотношении пирокатехина и эфира, равном 1:1 — 1:1,1.
В случае использования в качестве иск ходного соединения обшей формулы 2, в
629871
ОС вЂ” OB
В
O — С вЂ” OFr
В которой К равно Л, процесс ведуч в присутствии кислых катализаторов, теких как кислоты Льюиса, хлорангидриды карбоновых кислот
Если же используют эфир обшей форму- 5 лы 2, где Rравно Б,,то процесс ведут и присутствии основного агента, а именно алкоголятов, гидроокисей щелочных или щелочноземельных металлов, а также аминов. l0
В качестве инертного растворителя можно использовать афиры, такие как диатило вый эфир, тетрагидрофуран, диоксан, угла водороды, например н-гексан, бензол, толуол, галоидуглеводороды - хлористый ме- 1 тилен, хлороформ, четыреххлористый углерод, взятые в количестве 5-80% от веса реакционной массы.
И условиях предлагаемого способа при использовании избытка афира обшей форму 2О лы 2 могут быть получены бис-эфиры об. шей формулы где R, Я, R имеют приведенные
1 2 9
/ значения, которые при взаимодействии с пирокатехином образуют также афиры обшей формулы 1 °
Новые афиры пирокатехина получают в
40 виде бесцветных масел.
Пример 1, А. о-(1-Метоксиэтокси) фенол.
110 вес.ч. пирокатехина взвешивают ь 100 вес.ч. толуола. При 5 С добавляо
45 за один прием 64 вес.ч. винилметило вого эфира с температурой минус 40оС, затем — одну каплю концентрированной со линой кислоты. После этого размешивая о нагревают до приблизительно 20 С, вызы вая начало реакции. Температуру (внутреннюю) поднимают до 65 С, в соответствующем случае требуется охлаждение снаружи с помощью ледяной воды. Смесь
30 мин в ыдерживают при 65оС, после чего добавляют 5 вес.ч. 2 н. гидроокиси на рия. fIo охлаждении высушивают сульфатом натрия, растворитель выпаривают в ротационном выпарном аппарате и перегоняют
1 в вакууме, выход 155 вес,ч., т, rIll. 85о
80 /O„,5 мм рт, ст.
Найдено, %: С 64,4; Н 7,0.
С9Н12 О3
Вычислено, % . С 64,1 Н 712, Б. Бис- ((1-метокси) этиловый эфир) пирокатехина.
Если проводят взаимодействие по примеру 1А, но применяют двойное количество (128 вес.ч,) винилметилового эфира, получают 122 вес.ч. бесцветного масла, т. кип. 99-105 С/0,5 мм рт. ст.
Найдено, %; С 63,3; Н 8,1.
С„ Н,ВО4.
Вычислено, %: С 63,7; Н 8,0.
B. o (1-Яетоксиэтокси)фенол.
К 115 вес.ч. бис-((1-метокси)этилового эфира)пирокатехина при 40оС добавляют 0,5 вес.ч. SOCK размешивая смесь 30 мин при атой температуре. Затем дают охладиться и добавляют 2 мл
25О/ ного по весу водного раствора гидроокиси натрия, отделяют, высушивают сульфатом натрия, выпаривая затем растворитель. Образуется 168 вес.ч. продута, т. кип. 85-80 С/0,5 мм рт. ст. о
Пример 2.
A. о-(1-Зтоксиатокси) фенол.
220 вес.ч. пирокатехина взвешивают в
200 вес.ч. толуола, По добавлении двух капель концентрированной хлористоводородной кислоты прикацывают, размешивая,, 150 вес.ч. этилвинилового эфира. Охлаждением льдом снаружи внутренней температуре не дают подниматься выше 65 С. о
К концу реакции все количество пирокате. хина растворено. Затем добавляют 5 вес.ч.
2 н. гидроокиси натрия, смеси дают охладиться, высушивают сульфатом натрия по удалении растворителя и перегоняют в ваку гме, Выход продукта почти количественный, т. кип. 78-81 С, 1,5032.
Найдено, %: С 66,3; Н 7,9.
С„Н„, О,.
Вычислено, %, С 66,0„ Н 7,7, Б. Бис- (1-этокси)этиловый эфир пирокатехина.
В случае применения вместо 150 вес.ч.
300 вес.ч. атилвинилового эфира получа- ют 248 вес.ч. бесцветного масла, т, кип.
87-102 С/0,3 мм рт. ст.
Найдено, %: С 66,4; Н 8,7.
cf4 Н22 04. °
Вычислено, %: С 66,2; Н 8,6.
В. о-(1Зтоксиатокси) фенол, 127 вес.ч. бис-f(1-атокси) этилового эфира пирокатехина и 55 вес.ч. пирокат лодильником, дают ей охладиться, отсасывают гидрохлорид, промывают водой, высу« шивают сульфатом натрия, концентрируют и перегоняют в вакууме. Получают 120 вес.ч, продукта, т. кип, 89 С/0,4 мм о рт. ст., И > 1,5150.
g5 хина подвергают взаимодействию аналогично примеру 2, затем перерабатывают, Получают 179 верч. фенольного соединения, о т. кип. 79-80 С/1 мм р;-. ст.
Пример 3. о-(Метоксиметокси)ф - 5 нол.
110 вес.ч. пирокатехина растворяют в
400 вес.ч. бензола. При комнатной температуре по каплям добавляют. одновременно
101 вес.ч. тризтиламина и 81 вес.ч.хлор-1О метилового афира, так что реакционная среда дает слабо основную реакщ ю. Затем смесь еще 1 н нагреоаст с обратным хо
Найдено, о: С 62,0; Н 6,5.
8 о 9
Вычислено, Ъ: С 62,3; Н 6,5.
Аналогично получают соединения общей формулы 1, представленные в таблице.
С оединение
Ба R мпература
С/мм р
89 — 93/О, 4
90 - 100/0,1
85 - 90/0,5
78 — 81/1
96 — 98/1
94 — 98/0,2
128» 135/0,2 н сн н ° сн
132 -136/4
3 3 н сн сос н н сн се сосн
Н СНавг СН, 9 сн сн
105 - 113/1 5
100 - 103/0,5 нcHсн
Я н сн-сн се си
135023
95 — 100/Оэ 3 сн сн сн снз сн е с я а
1, 5024 н н с н н сн сн н сн сн
Н СН н-С Н.
Н СН изоСН
Н СН изоСН и c»,cå сн, н снсе сн н сн се сн,-с,се
1,5075
1,4905
1,5135
1,5146
1,4975
1-150 1 2
1, 5340
629871 эфиров пирокате1. Способ получения хина обшей формулы
ОН
Составитель М. Мепк лова
Редактор О. Кузнецова Техред А. Алатырев Корректор С. Гарасиняк
Заказ 5914/2 тираж 559 Подписное
UHNHHN Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, Ж-35, Раущская наб„д. 4/5
Филиал ППП Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4
Формула изобретения где Р, - водород и низ ий ал
P — водород, незамещенный или замещенный галогеном алкил С„-С;
К - алкил С -С,„, циклоалкил, фенил, 3$
4 ацетил, 2-хлорзтил, пропионил;
Я„и R вместе с атомом углерода, заместителями которого они.являются, образуют тетрагидропиранил, отличающийся тем, что пи20 рокатехин подвергают взаимодействию с эфиром обшей формулы где h — незамешенный или замещенный алкилом С -С винилрадикал (А) или 9 остаток
Н, 1 — с- иа (6)
В где Наб — хлор, бром или йод, R h и h > имеют приведенные зна2 о чения, при 20-80 С в среде инертного растворителя в присутствии катализаторакислого, если в в общей формуле 2 имеет значение А, или основного, если B означает Б.
2.Способ по п. 1,о т л и ч а ю щ и и с я тем, что процесс ведут при мольном соотношении исходных реагентов, соответственно равном 1: 1 - 1: 1, 1.
Источники информации, принятые во внимание при зкспертизе:
1. Патент Германии ¹ В66033, кл. 12о, 5/09, 1928.