Способ получения оптически активных дифосфинов

Способ получения оптически активных дифосфинов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

»»629884

ОП ИСАЙ ИЕ

ИЗОБРЕТЕН Ия

К flATKHTV

Союз Советских

Социал исти иеских

Республик (6!) Дополнительный к патенту (51) М. Кл. (22) Заявлено 21.08.75 (21) 2079382/

2 l 6 7 2 1 4/23-04 (23) Приоритет 02.12,74 (32) 15.10.74

С 07 F 9/50//

Государственный комитет

Совета танниотрав СССР но делан изобретений н открытий

Ф В 01 Х 27/14 (31) 514987 (33) США (43) Оцубликовано25.10.78.Бюллетень № 39 (45) Дата опубликования описания 21.09.78 (53) УДК 547.438. .1.07(088.8) Иностранцы

Уилям, Стендиш Ноулес, Милтон Джером Сабаки и Билли Дэйд Вайнъярд (72) Авторы изобретения (ВША) Иностранная фирма

Монсант-о Компани (США) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОПТИЧЕСКИ АКТИВНЫХ

ДИжсфИНОВ

Предлагается сйособ получения новых оптически активных дифосфинов, которые можно использовать в оптически активных катализаторах каталитического ассимметрического гидрирования, потому что в присутствии оптически активного гомогенного катализатора можно получать желаемый

1 оптический антипод с хорошим выходом.

Известно использование для ассимметрического гидрирования замешенных акриловых кислот комплексных соединений металла восьмой группы периодической системы, например родня, и оптически активного метилпропилфенилфосфина (1) или метип-о-анизилфосфина или метилциклогек- тб снп-о-анизилфосфина (2 j.

Также известно, что оптически активная окись третичного триалкилфосфнна в химических реакциях сообщает оптическую Зт активность целевому соединению (3).

Целью изобретения является получение новых оптически активных дифосфинов, которые можно использовать в асснмметрическом гидрировании. 25

Предлагается синтез, основанный на известном спо собе взаим одейств ия о кис и третичного фосфина с алифатическим или ароматическим литием (4j, новых оптически активных дифосфинов общей формулы

А — P — CH — СН вЂ” P — А г г

В В где А и В различны и представляют собой алкил С, -Ст, циклоалкил С -С, ту незамещенный фенил или фенил, замещенный алкином С„-Сг, алкоксигруппой С С, хлором или диалкиламиногруппой Сюг Ф

Способ заключается в том, что окись оптически активного фосфина общей формулы

О н

А — Р-CH

В где А и В имеют вышеуказанные значения, подвергают взаимодействию с литийорганическим соединением, например бутилли629884 тием или дйизопроп((3(ам(>(1(3(,::;(.:-:. ((И> 3 за.. тем с безводным С(>С0„7(р)(Оклаж:;.:Пи,; в инертном органическом =с (riGI)II--еле; последуюп(им восста((овлен((е((1 (>боп(),, (li! гося дно ксиэтилендифо с(рина:= и.:; и,; —, x: (i.jо

О формом при 70-80 С в присутс((ии (1(3( нического основания, например а(;.ив(а> среде органического растворителя и в инертной атмосфере.

Для проведения процесса с (7спользова:-(О нием бУтиллитиЯ темпеРатУРУ об(((-(нс поддерживают минус 50 — минус 60 (, а в случае использования диизопроп(7чамида лития процесс обычно ведут при 0-;-" С в г (ПрИСутс Гвии CUC8(>л 3Я

Пример 1,Охлаждают раствор

34,0 г (137 моль) о-анизилметилфенипфосфиноксюи, Ы3 + 25,9 (С вЂ”.-: 1 в

CH OH) в 500 мл тетрагидрофур»на до О мийус 60 С. При минус 60 С п)3ил)п:а(от

68 мл бутк>лия в гексане (3,32 моль в

157 моль) и выдерживают смесь при миD

Нус 60 С в течение 25 мин, Затем добавляют 22,3 г (0,166 моль) безводного

СОСО в виде твердого вещества при ми. О нус 50 - минус 60 С. Масса нгл ревается о до минус 20 С в течение 1,5 ч и в кон-це вьшерживают ее при 34 C в ". =.-чени -:

30 мин. В этот момент спектр Ямр ((Ока- И зывает 45% непрореагировавп(его о-аниЗИЛМЕТИПфЕНИ7(фОСф7»(7(ОКСИДЙ, >)ЙЛЕЕ Pii GITTI:.-, (3», очную смесь гидролизуют при 2,=.:,--,30 С

1 ОО мл 1 0%-ной се рнО и кислота: л «IR,,T>(ют медные соли, добавляя 500 мл ("..7-)С7 .;( и экстрагируя разбавленн(,(м водны ..: Йм-= м жяко м. После выс у(и(щан ии Орган ич аско(»(3

МОИ НЙД СЕР(лОКИСЛЫМ МЙГНИЕМ !i ВЬ(ПЙРИ .

Ваню(растворителя получают 34 г масля-. нистого остатка,, 9 результате обработки ((М3(ЙЛ(ЕТОНЙ И 0 МЛ ПО{3(: (."!>I»r! )(1)и> л(1 пол»1""чают 9 0 г кристаллоВ П(3с;((> и (p::

Kpl(с Ааллизации из того же раст(зо;)и,((я

ВыдЕ>(яЮТ,г,0 Г 1,»> бн(, (О анн.3(7Л(г«.)НИЛ фосфынмл)этачла, т. пл. 204--205

-.- 44;--., (С = 1 в СИ ОН), Масс=»сп((кт я

ПОКЙЗЫ(л>Я(С МЙКСИМУМ СООТВЕТС1 ВУ((3)(7»Ий

Н .НССОДИИРОВЙННЫМ МОЛЕК) ЛЙМ HP .T -,. ((л

ОСУ(цествляют восстановлен "е (..> 2:.- >»Bo

-((3-ани->нчфенилфосфинил) зтана наг ре:;адц- г

ЕМ С Обг>а ТНЫМ ХОЛОЦНЛЬННКОМ 1 6 - 5 Г (О 1 2 мольл(т-р орснпа(-а u (. - Г (О,l...l (,I()Iü) триэти7(ам >иа в 188 cy;;)=I.(3 бЕНЗОЛЙ В "ТЕЧЕЯИЕ 1 Ч. За (*ЕМ А(лл(((3 (Л (3Y

Э,О г (0,012 моль) 1,2-бис (о-ан((зплфеаь(лфОсфинил ) этана В 7 5 мл с,"ухОГО аце- тонитРи»лЙ и нагРева(от с ОбРатным х(3ллодильеиком В теченне 1 5 ч- Затем (.>(>С»»-7 охлажда((Ут В 30 (»(7(ом растВОрс едкОГО iтаИ ". :r (1 - le «(3»(((> "ТЕ»Г 1> : ":- )ж 1»-г

=Q -. в,"(->С(>,I " G -"- .(тг(-:T (GG((вает

П 1- Г М (-. р (гЬ;"(ВП Tr!3»(РаСА-В(3р

g(rIrG(jI(p»(r(I1r) " л>л(!!>> (;Иг;Ж ir - :-(„;-.- О(" (г 49.2 Г (02, ..;-,--; - ==.и ... О», 3:.:":

:.-,л л, (Ц(;„Е3 )п(ф t 1„:,(.;„ (3 фИНL К (, (, ъ(л), (Л (Е г; л -.я,> ((, г>, (>G(>„ 1 TT" ; л f, Г>13пл,г( (7а ((3 (rl»GGGIIII(TI): г()(И») (I! (3»() Л ". (Н(1 !(((ТИя до«ба !3лением (9 1 6 мп 2„. - !(-бут)((п(*.т«H (»((rr.G7r((у (4 5 r» (Q, 2»((»l(»»«ь (III(çî((г(о -. ((rr(r») a«(tI g QQ (,,;>i =. е гоа) lil; (- (»3пурана ! c rI(IIIII(T -,0 1«I-...!„ «,,а л ((& (G(»ЦIIO III "I»> С)»(ЕСЬ пе(3еме(7(7(ва(О3 );: ((:((э((и= 30 ""()(. (IrpH 0;(",.l(3GT*,7I»» I»3T Q.() г(1 О. 2 ((Г» экв) (->(. (> r! P;, (k, (3(.,, (((Осrii.:=. ill>!jе(,(,)(=)а)(ич

В ТЕЧ(()И((3 3(((((:..((, ((! аг 1(яя>т, (.(„Г (((2 (;.Оп-) С((=(;» с вь(дс(.>, ()ан)....:: темпе(>а Г(i() TI П J) I (1«-Q», r,((, ):.,(; -,: . ((I» НЙГ()Е

)(1)(чг()7-I- ;, . . l до 2(3 " : =" С п выдер „:(

О>("),(TI(T >цтел(!3c(1>III!()(0 (1:)0 ля(копцент(л:poÁ .)(((5й(,".".(:3 (япо!(.:- ...-и((тр(Ilp : 15-20 С, Г(О "-ПЕ (>(»((7(»)н)(Я:) ).; .-:,,и T ВЕРХНИ7(ГЕКСЙ-.

)(о)>ьт((.:(; и л (Зрган >ч(-,(;к(и веще. тва эк(-, P((I::IIpó:.Ñ T ((l(;pa(()(3p .((О: ., ((ро(«()па(ОТ ХЛ(3рв= фо(3мный сп.((- . »,0%:.-!,,:.> : ..:..— (1 -.:.! Кц чотой и Б хо(п!;; ВЗ;(35 . ; .>:. зх . " ((Ок-".(Оастоор

Н() (Е(1:;: .а(.:-.-(т (;3»паi (»r!T»;.:»3!>II(>I:"= СОЛИ. (аД(i: («j", Äl(.!I, )::-> ","*("(Е >((-)i!!IHI! .::.irо\)(3((>Г((Ма

I(»п(,(1 мг>сеч сэ()ор )(ни((ую кптг- т(л (ч(ь ч(>Г(.е=

О («1)л»Т IT() ) (. 1 (I>!i (»(:rti.„ (1-((1 ((г(, г> а ((7»О-Ся ;:(3ДОВ ) (ПОР3фД 3МЙ !((»(())»П(Е> " !1 (3»»3(а3((г(а((3Т

»( д(3 (! -5, -, П (3од(, > к > i! r(7(!„- (!3у(о про :>»(ыВЙ(От

5Г ";л!(;-»ОЛО 3Н»(ГО .:: )(7((::.((Ета а И ВЬ(Сущи0

- :ы--."3(> i, 2-бис- (О-а!п(зилфе:::ипфосфинпл) .(1)((3=(р (Н((З)д(ф3г((ПфО-(())(((г)(:. !(GH г(ПЙВ7((r

=- * (3 = G> ИЗ(И(фэн фоо(((г(Iir) )ЭТЙН{. РЙС ()3(3(3C

>(н>ъл(((в . (Т(ллосф л(>(л GG() а 6 Q Q (О, 1 22 мОль) 1,2-бис=(о-аиизилфенилфос:. (>(;,-,ИП ) ел ((л-, а В >> (((л(г II -.,»(3ГО I HG > ОНИ 7 p!r

Ла За (Е(л> до(бапл(я>(° -,- (50 I» (>(гл(О(.!3 l.pl((3()k

ТИ7(ал(((((иал И НаГрЕВЙЮТ П(3чу- »«(П(! ((О СуСПЕ(75 6298 зию до 65-70 С до тех пор, пока не образуется раствор. После добавляют 97 r трихлорсилана к полученному раствору B течение 1 ч при температуре 70-72 С.

По скончании реакции (в основном сущест- вует одна жидкая фаза) раствор выдержио вают при 70 С в течение 2 ч, затем охо лаждают до 30-40 С и далее охлаждают

go 25-30 С, добавляя 25%-ный водный едкий . атр до получения 360 мл. В конце охлаждения повышают температуру до о

45-50 С (для облегчения отделения слоя), Отделяют органическую фазу и промывают ее в атмосфере азота дополнительно

150 мл 25%-ного едкого натра, затем концентрируют органическую фазу, состоящую из двух слоев, при 45-55 С до тех пор, пока не останется лишь высококипящий трибутиламин, В этот момент добавляют небольшое количество (50 мл) бензола2О о и повышают температуру до 75 С/40 мм рт. ст. Добавление 50 мл метанола способств„.ет ковисталлизации. После охлаждения до 0-5 С смесь фильтруют. Осадок промывают двумя порциями по 40 мл хоо лодного метанола и высушивают при 60 С/

/1 мм рт, ст., в результате чего получают 50,8 г 1,2-бис-(o-анизилюенипфосфино) этапа, т. пл. 96-101 С,(d 1 -79,7

В результате перекристаллизации из горя-Зц чего метанола получают чистый продукт, который плавится при 102-104 C fd 3 о ао о — Q5,0

Пример 3. Аналогично примеру 35

2 получают смеси,*1, 2-бис-(о-анизипэтилфосфииил)этапа, т. пл. 188-189 C,Qg — 76,1 (с = 1 в СН ОН), и 1,2-бис-(о-анизилэтипфосфино) этана (маспянистый продукт); 40

2-бис-(о-ан из ил цикл о гексилфосфпнил ) этапа, т. пл. 221-226 С,Гд J — 50,8 (с = 1 в CH OH), и 1,2-бис-(о-анизил- з - э

О циклогексилфосфино)этана, т, пл. 69-74 С;

1,2-бис-(о-анизил-(й-метоксифенил) 45 фосфинил)этана, т. пл, 105-112 С (с потерей бензола), максимум масс-спектра при 550,(а(.3 — 30,4 (с = 1,0 в СН ОН), и 1,2-бис-(о-анизин-(h-метоксифенил) фосфино этана, т. пл. 122-123 С,омаксимум 50 о масс-спектра при 518,(с(Д вЂ” 115,5 (с = 0,5 в СНС8з);

1,2-бис-(о-анизип (И-диметиламинофенил)фосфинип этана, т. пл. 222-225 С, 3<3 + 95 (с =05 в СН ОН)„и H

1, 2-бис-(о-анизип-(И-диметиламинофенип) фосфино|этапа, т. цл. 144-145 С, максимум масс-спектра при 482;

84 6

1, 2-бис-(о-аниз ил- (м-хл о рфенил ) фосфинил)этана, т. пл. 172-173 С,(сД вЂ” 19,8 (с = 0,5 в СН ОН), и 1,2-бис-I u-анизил-(м-хлорфенил ) фосфинил этапа, т. пл, 89-9.1 С.

Форм ла изобретения

1. Способ получения оптически активных дифосфинов общей формулы

А — P, — CH — СН вЂ” Р— А

2 2

В В где А и В отличны друг от друга и представляют собой алкил С -С,циклоал кнл С, — С,, незамещенный фенин или фе- нил, замешенный алкином С вЂ” С, алкокспгруппой С. — С, хлором или диалкил аминог руппо " С вЂ” С, о т л и ч а ю—

g У ш ц и с я тем, что окись оптически ак тинного фосфина общей формулы

О

И

А- Р -СН

B где А и В имеют вышеуказанные значения, подвергают взаимодействию с литийорганическим соединением, например бутиллитием или диизопропиламидом лития, а затем с безводным Г. аС при охлаждении в инертном органическом растворителе с последующим восстановлением образующегося диоксиэтилендифосфина силикохлороо формом при 70-80 С в присутствии органическогооснования,,например амина, в среде органического растворителя и в инертной атмосфере.

2. Способ по п. 1, о т л и ч а ю ш и и с я тем, что в спучае использования бутиллитця процесс ведут при минус

50 — минус 60 С. о

З.Способпо и. 1, отл ичаю шийся тем, что в случае использования диизопропипамида лития процесс Вед о ут при 0-5 С в присутствии СцС

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1,КПам6зь Ф.g и др. Каталитическое ассимметрическое гидрирование содержащих ненасыщенные связи активных радиевых комплексов, У.С Ел). оп щ,, т. 22, 1968. с. 1445-1446.

2, Патент по заявке No 1995660/04, кл. B 01 Х 31/24; 1970.

3. Хадсон P. Структура и механизм реакций фосфорорганических соединений, М., Мир", 1967, с. 246.

629884

4 . Н ифан тьев 3. E. Химия фосф орорганических соединений, М., 1971, с. 316, Составитель Г, Андион

Редактор О. Кузнецова Техред А, Алатырев КорректорС. Гарасиняк

Заказ 5914/2 Тираж 559 Подписное

UHHHIlH Государственного комитета Совета Министров СССР по депам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал НПП "Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4