Фосфорилированные 2-аминобензимидазолы,обла-дающие фунгицидной активностью

Фосфорилированные 2-аминобензимидазолы,обла-дающие фунгицидной активностью

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Союз Советск ив

Социалистические

Ресетубпик

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

riii630859 (6I ) Дополнительное к авт. свнд-ву (22) Занвлено03.03.77 {2I ) 2462172/2З-04

%Р с прнсоеднненнем заявкн РЙ

Гвеударстеенный кем нтет

СССР аа делам нзабретеннй н атнрытнй (23) Прнорнгет—

Опубликовано 23.05.81 ° Бюллетень Ми 10

Дата опублнковання or!r(ñàr(èr(25.05.8 1 (72) Авторы изобретения

H. Н. Мельников, Л. П. Грязнова, А. Ф. Прокофьеве, Е. И. Андреева, M. А. Санин, Т. С, Пронченко, ен (Ъ ф (7I) Заявитель (54) ФОСФОРИЛИРОВАННЫГ 2-АМИНОББНЗИМИДАЗОЛЫ, ОБЛАДА(01ЦИГ ФЛИ ИЦ)!Д)!ОЙ АКТИ(ЗНОСТЫО

2 зимидазолил-2-) -0-мегнлкарбамаг (бенлаг, бенолмил) (4). Известны также фосt форнлнрованные бензимидазолы общей формулы

Ъ . — !!n-т® а

3 !

Р(Х)(В )(8 ) где R, R — алкил, фенил, нафгил; (R — Н или аминогруппа„

R — фенил, нафгил, гетероцикли4 ческий остаток;

Х вЂ” О, 5 15), являющиеся ближайшими по структуре к заявляемым соединениям, обладающие ангигельминтными и фунгицидными свойствами и применяющиеся преимущественно для борьбы с плесневением цитрусовых.

Целью изобретения является расширение арсенала фунгицидных препаратов, обладающих широким спектром фунгицидного

: действия.

Изобретение относится к новым химическим веществам, а именно к фосфорили- рованным 2-аминобензимидазолам формулы где R — алкил С -С4, фенил;

R -09-алкил- или диалкиламиногруппа, ( (1О обладающие фунгицидными свойствами.

К широко известным фунгицидам, применяемым в сельском хозяйстве, относятся: тетраметилтиурамдисульфат (ТМТД), К, и - этнлен-бис-(дитиокарбамат) цинка (иннеб) (1). 2,4-пенне(о-б-неднонтннфе15 нилкротонат (каратан) 2), М, г((-димегил( — Й -днхлорфтормегилмеркапто-Я -фенилсульфамнд (эпарен) P).

Среди производных 2-аминобензимида

20 зола практическое применение в качест. ве системных фунгицидов нашли метиловый эфир 2-бензимидазолилкарбаминовой кислоты (БМК) и N -(1-бутилкарбамоилбен(51)М. Кл, С 07 F 9/40

С 07 F, 9/40, С 07 F 9/65

А 01 и 43/52

А 01 и 57/00 (53) УДК 547.26 1 18. 0 7 (088.8) 3 63068

Поставленная цель достигается описываемыми фосфор илированными 2-аминобензимидазолами формулы (1), испытание которых на фунгицидную активность показали что заявляемые соединения не усту-. г

5 пают эталонам — беномилу и БМК, Эти соединения получают известным способом (6), заключающимся в том, что

2-аминобенэимидазол подвергают взаимодействию с хлорангидридами тиофосфорных кислот в среде безводного ацетонитрила при 20-100 С в присутствии углекислого калия как акцептора хлористого водорода.

Выход продуктов реакции 45-80%.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. О,О-дибутил- М-(2-бенз имидаз ол ил) ам идот и офосфа т, К 5,32 г 2-аминобензимидазола в безводном ацетонитриле прибавляют свежепрокаленный К СО и при комнатной температуре добавляют по каплям 9,8 г

0,0-дибутилхлортиофосфата, перемешивают

1 ч при 20 С, а затем 5 ч при 40 С, о о

Осадок отфильтровывают, фильтрат упаривают в вакууме, в остатке получают кристаллический продукт.

Выход 52,34, т.пл. 38-40 С (петролейный эфир).

Найдено, î. Й 12.15, P 8,50, 5 9,21. 30

Вычислено,%: Й 12,33, Р 8,50, 59,21.

Пример 2. О-этил- g, М -диметил- М -(2-бенэимидазолил) амидотиофосфат.

К смеси 5,32 г 2-аминобензимидазо- З5 ла и свежепрокалепного К СО в ацето нитриле при 30 С по каплям добавляют о

7 52 г О-этил- й, N -диметиламидохлорЭ о тиофосфата. Перемешивают 1 ч при 30 С и 5 ч при 50-60 С;. осадок отфильтровы- 40 фают, фильтрат упаривают в вакууме, остаток растворяют в бенэоле и после удаления бенэола в вакууме выделяют кристаллический продукт с выходом 85%, т.пл. 131 С (бенэол:петролейный эфир-1:4), Найдено,Ъ: К20,33, 51 1,61

См н„1К40РБ

Вычислено,%: Я 20,42, 5 11,69.

Аналогично описанным примерам получают другие соединения формулы (1), константы которых приведены в табл. 1.

Полученные соединения испытывали в

55 качестве фунгицидов ыа зеленых растениях против мучносторосых грибов, серой гнили косточковых культур, вилта хлопчатника, а также против мицелий и спор

4 грибов, возбудителей заболеваний расте» ний, flaaee показана фунгицидная активность соединений.

Пример 3. Активность препаратов против мицелий грибов определяют в концентрации 0,003% по действующему веществу. Эталоном служит ТМТЙ. Результаты испытаний наиболее активных соединений приведены в табл. 2.

Активность других соединений формулы (1) против мицелий грибов не превышает 60%.

g --(0,0-диметилтиофосфонил)-2-аминобенэимидазол (соединение 1 табл. 2) обладает наиболее широким спектром фунгицидного действия, так как проявляет фунгитоксичность по отношению к нескольким видам грибов.

Соединения формулы (1) испытаны в теплице на вегетирующих растениях в борьбе с мучнистой росой огурцов, фитьфтороэом томатов и стеблевой ржавчиной пшеницы. В качестве эталонов служат " препараты, наиболее эффективные в отношении данного вида грибов.

Пример 4. При испытании препаратов против мучнистой росы огурцов и пшеницы растения в стадии нескольких листьев опрыскивают водными суспензиями испытуемых соединений, контрольные— водой. После высыхания листья заражают водной суспензией конидий гриба (в 1 см

200 тыс, конидий). Учет развития болезни на обработанных препаратами и контрольных растениях проводят через 10 дней после заражения. За эталон взяты каратан и бенлат.

При испытании препаратов против фитофтороза томатов растения в фазе нескольких листьев обрабатывают водными суспенэиями испытуемых соединений в концентрации 0,1П по д.в. контрольные — водой.

После высыхания растения заражают водной суспенэией конидий гриба (50 тыс. в 1 см ) и выдерживают сутки во влажЭ ной камере. Учет развития болезни на обработанных препаратами и контрольных растениях проводят на 5-ый день после заражения. За эталон взят цинеб.

При испытании препаратов против стеблевой ржавчины пшеницы растения в фазе одного листа опрыскивают водными суспензиями испытуемых соединений в концентрации 0,1% по д.в. контрольные— водой. Через сутки растения заражают ,смесью спор возбудителя болезни с тальком в соотношении 1:20 из расчета 305 6308

100 мг спор на 40 растений (в зависимости or сезона) и выдерживают сутки во влажной камере. Учет развития болезни на обработанных препаратами и контрольных растениях производят через 10 дней после заражения. Эталоном служит цинеб.

Результаты испытаний приведены в табл. 3.

Высокую эффективность против мучнистой росы пшеницы и огурцов показывает 1п l Я -(3,0-диметилгиофосфинил)-2-аминобензимидазол (первое соединение в табл. 3).

По этому показателю он равен карагану и бенлату, Эффективность Ц-(О,О-диметилтиофос- !s финил)-2-аминобензимидазола в борьбе с мучнистой росой огурцов дана в табл. 4.

Эффективность N -(0,0-диметилтиофос.фонил)-2-аминобензимидазола в борьбе с мучнистой росой пшеницы дана в табл. 5. 2о

Пример 5. Некоторые соединения . .формулы (1) tlpoHBBHIor высокую систем ную активность против вертициллиозного вилта хлопчатника. Испытания препаратов проводят на зеленых растениях, искусственно зараженных возбудителем

ЧЕгОс4И10ю ййИ1йб следующими способам и: внесен нем п реп ара тов в почву,, опрыскиванием растений.

При внесении препаратов в почву под каждое растение вносят по 50 мл суспензия испытуемого препарата в концентрациях 0,17 и 0,01%. Опрыскивание проводят препаратами в тех же концентрациях

35 Через 3 дня после обработки растений или

80 6 опрыскивания проводят заражение расте« ний 14-дневной культурой YerticiC fiuw дсйИОе путем введения суспензии мице лия и спор шприцом в первое и второе междоузлия.

Поражение растений винтом учитывают на 30-й день после заражения.

Реультаж представлены в табл. 6. Пример 6. Выявлено защигноконтактное действие соединения М -(0,0ди пр оп ил гиофосфин ил) -2-ам шсобенз имидазола в 0,005-0,047-ной концентрации по действующему веществу против возбудителя серой гнили BHHorpaaa íà copre бобов

Русские черные . Растения бобов в фазе

7-ми листьев тщательно с верхней и нижней стороны опрыскивают водными суспензиями препарата с помощью лабораторного опрыскиватели. По мере высыхания растения ннокулнруют, опрыскивая водной суспензией спор возбудителя серной гнили винограда (в 1 мл 100-150 тыс. спор) ° Затем растения помещают в пригененную камеру с относительной влажностью около 100% и температурой 18-20 С на о

4 суток. Учеты проводят по металлическим указаниям ВИЗР. Эффективность характеризуют способом "единичная доэаэффект (подавление болезни,%). floaropность опыта З-хкратная.

Эффективность Й -(0,0-дипропилгиофосфонил)-2-аминобензимидазола против серой гнили винограда дана в табл. 7.

Соединение таблицы 7 проявляет высо- кую активность против серой гнили винограда в концентрации 0,057 по дв. (t» т-1

С1 о в

Ф

1-4 1

Щ о

Щ 3 СО о сч о» о о г

Cg e сч г

o o

1-1 Ф-1

Щ

t о

О» о

О»" О» Ф о

С 4

Щ

С 7 о

1 1 т-1 ". o

° В

С 7

1 о

С 4 о 1

Ф1

С4

tQ 3

0»

t СО

° -1 1-1

Ю а а а о о

Я ам 2г X д ч- б х х х о у

O х с4 о и

0 ю

0 О

СЦ С9

1 (Q о 0»". (Ч

Щ

С0 Ф о

o" е- 7 СО

o" o" и

С4

Я о гз-4

Л

1-1 о

Я

СО о

Щ

СО т-1 о

СЯ

О

0»

tQ

t 0»

l (О т"1 1- о л

o o

С9 б

° -1 1- (О

Щ о

СО о

СО о

iQ

fQ г о

t о

СЦ

t о Ф (О о

0» 1 о

07 (Q о

СО 1 о

1Q

tQ о

0» о

Я

t о о и о о

CO о х о

I х о х

1 с4 х о

0 х о

I х х о o lt л х х х х х

040 40" О О и

tI», ( а а

О о л ко, хФ с о u" "u

630859

Цъ

Р.. р х ь

И О

u u uî

K и

_#_ Ч о

z X

4 — х

О 0v и а о у ь х х

° = Ю и

630859

Таблица 2

% подавления роста мицелия грибов в конц-ии

0,0 -0,003%

Соединение

3 -HHP(S)(()SH212 (оо

100

100

73,3

3313

%l

М

3 — ИИР(Ф)(02(И2)2 50

МН

М

ИИР(2) () 2 40 оС н, 0

3HPN)(o Мi2,66

60

100

3 -HHP(S)(()S2H2)2 50

3М

28

Эталон-TMTfl

100 100

100

100

100

Таблица 3

Подавление раэвития болеэни,%

Соединен не еблевая ржавина пшеницы

Иучиста роса огурцов итофтороэ томатов

0,05% по дв.

М

)-liHP(S)(02H2)2 99,0

88

3-МИРЫИ02,И,)2 53,0

38

)(ир(2) 252 гв,о

Ос на

17,0

0,0

52 0

38,0

41,0

0,0

53,0

53,0

;67,0

42,8

69,5

51,8. И -ИИР®(922И,), Н .ое,н, +HHP(S) H(CH )

Н

33,3 46,6 26,6

43,3 46,6 40

0,17 по д.в. 0,1% по д.в.

630859

Продолжение табл. 3

69,5

14,2

61,0

23,4

Кара тан-эталон

Ц инеб-эталон

99,8

100

100

Развитие болезни в контроле

79,1

60,4

17,5

Таблица 4

Соединение

Концентрац по д,в, 7

0,05

99,0

Каратан

99,0

0,05. 0,025

0,012

0,006

95,0

90,0

80 0

° ЮЮ ФМВВЬВ

Бенлат

99,0

0,05

96,0

94,0

0,025

0,0 12

0006 91 0

Развитие болезни в контроле - 81%® Ж2

И -ИНИ ).,, „,5 г 012 5

NH в Ф7 2

"0 2 5

3М

МНР() ((Н ) 32,7

М

МНРП)ЙCHз4

0,025

0,012

0,006 давление развития болезни,% .

94,0

Со

88, 0

6 Ý0859

Таблица 7

Соедин

Кон-ц д.в;%

0,005

ЮНИфИЮ4ву) 0,01

3Н 0,02

0,04

82,7

0,005

66,3

Эларен-эталон

0,01

84,0

0,02

97,6

- 0,04

-98,6

0,01

БИК-эталон

0,005

84

Составитель М. Красновская

Редактор Т. Морозова Техред М.Кощ гура Корректор Н. Стец

Заказ 3231/48 Тираж 397 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035; Москва, Ж35; Раушская наб„. д. 4/5

Филиал ППП Патент, r. Ужгород, ул. Гф)оектная, 4

Контроль: развитие бопезнн. — 49;2%

Формула изобретения

1. Фосфсрилированные 2-аминобензимидазолы общей формулы: где Р— алкил С,- C„, фенин;

Р - OP, алкин или диалкиламиногруппа, обладающие фунгипилной активностью.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Мельников Н. Н. Химия и технология пестицидов. M., Химия, 1974, с. 353-358.

2. Там же сгр. 147.

3, Там же стр. 409.

4. Там же сгр. 635 -637.

5. Патент США No. 3891758 кл. 424200, опублик. 1975.

6.Houben-%еИ,"МеИюдеи der or даийс Ие СйеЫе," 5 оИцiсц-t, 1963, ХП/1, 5 595.