Способ получения полиэтилена с регулируемым моелкулярным весом

Способ получения полиэтилена с регулируемым моелкулярным весом

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Союз Советскнк

Соцналнстнчеаннк

Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву— (22) Заявлено 310375 (21) 2122336/05 „г

С 08 F 110/02//

С 08 Р 4/68 с присоединением заявки ¹ (23) Приоритет

Государственный комитет

СССР но делам изобретений и открытий

Опубликовано 15.0280. Бюллетень № 6

Дата опубликования описания 150280 (53) УДК 678. 742. . 2. 02 (088. 8) Б.A. джубанов, Н.Д. Заворохин, М.В. Фаворская, С.A. Белехов и З.Г. Сейкетова (72) Авторы изобретения

Ордена Трудового Красного Знамени институт химических наук AH Казахской CCP (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИЭТИЛЕНА

С РЕГУЛИРУЕМЫМ МОЛЕКУЛЯРНЫМ

ВЕСОМ

Изобретение относится к полимерной химии, а именно к получению полиэтилена (ПЭ).

Известен способ получения ПЭ 5 полимеризацией этилена при 50

80 С в присутствии катализатора, состоящего из ЧОС1„ и А1Е1в. Сl или Al (i-Bu) Cl в циклогексад не или гептане (1).Так при использовании 9,6 ммоль A1Et Cl и 0,48 ммоль:

VOCI в 1 л циклогексана при 60оC

3 за 5 мин полимеризации при атмосферном давлении мономера получают 3,5 r полиэтилена. Максимальная производительность катализатора составляет

0,5 кг ПЭ/ч r VOCI атм С Нл.

Известен также способ получения

ПЭ полимериэацией этилена на каталитической системе, состоящей из 2О

VOCI> или VCI„è триалкила или алкилалюминийгалогенида, в алифатическом или циклоалифатическом растворителе при 20-80 С (2)и (3). Так, при полимеризации этилена на системе, оос- 25 тоящей из 1,5 вес. ч, Et>A1>Cl и

0,2 вес.ч. ЧОС1й в метилциклогексане при 40 С и атмосферном давлении мономера за 90 мин полимеризации получено 68 вес. ч. ПЭ. Макси- 3Q мальная производительность катализатора составляет 0,23 кг ПЭ/ч ° г OCI атм С Н . ПЭ или сополимер этилена с бутеном-1 получают при полимеризации в присутствии VOCI u (»зо -Р»-О)з Al и в присутствии VOCI3/

TiCIp и (»ьо — Р;О} з А1 (4) .

Так,полимеризация при пропускании смеси 3,6 г этилена/мин в токе

161,8 г цикло-гексана/мин с 7,75 г раствора цикло-гексана/мин содержащего 0,00192 моль VOCI>/ë и 7,85 г раствора цикло-гексана/мин,содержащего 0,00573 моль алюминийалкила/л при 124 С и 127 кг/см дает этиленовый полимер с 81,5% превращения этилена. Этот преполимер непрерывно полимеризуют при смешивании 18,4 г этилена/мин в 176 г цикло-гексана/мин с 14 r раствора цикло-гексана/мин, содержащего О, 0 09 моль ЧОС 1 /л и

0,003 моль Т; С14/л и 14,4 г циклогексана/мнн; содержащей О, О 17 47 моль алюминийалкила/л при 223 С и 123;<г/см с добавкой 12,3 ррм Н, давая полимер с индексом расплава 0,96 с превращением этилена на 96,7Ъ. Как видно из примера, производительность данного катализатора низкая.

630866

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения ПЭ с регулируемым молекулярным весом полимеризацией этилена н среде углеводородного растворителя в присутствии комплексного металлоорганического катализатора, состоящего из хлорокиси ванадия и алюминий органического соединения в сочетании с первичным, вторичным или третичным спиртом (5) .

Однако этот способ осуществляется по сложной технологии, вызванной введением спирта с каталитическую систему.

Цель изобретения - упрощение технологии процесса полимеризации.

Это достигается приготовлением катализатора в среде четыреххлористого углерода при содержании хлорокиси ванадия 0,2-0,4 ммоль на 1 л четыреххлористого углерода.

Процесс полимеризации осуществляется в указанных растворителях непрерывно или с перерывами, при давлениях мономера 0,5 — 10 атм, преимущественно 1 — 5 атм, при температурах от - 20 до +30 С. Но возможно более высокое или более нйэкое давление, чем указано. Четыреххлористый углерод является дешевым растворителем, легко очищается и негорюч. Порядок смешения компонентов катализатора практически не влияет на процесс полимеризации.

Катализатор получается непосредственно перед началом полимеризации.

Величина молекулярного веса полимера регулируется изменением мольного отношения компонентов катализатора. При уменьшении этого соотношения молекулярный вес растет. Полимеризация проводилась на стеклянной вакуумной установке с объемом реактора 0,350 л. Характеристическая вязкость измерялась в тетралине при 130 С.

Пример 1. В термостатированный при 20 С и вакуумиронанный до

1" 10 мм рт ст. реактор при интенсивном перемешивании вводят 0,006 г/3,4 к10 ммоль/VOC13 в 70 мл очищенного и снежеперегнанного СС1 . Раствор насыщают этиленом и поддерживают в течение полимеризации общее давление в реакторе 121 мм рт. ст (парциальное давление этилена в зоне реакции 30 мм рт. ст,, что соответствУет его концентрации 7,0 10 моль/л).

Полимеризация начинается сразу же после внедения второго компонента катализатора 0,04 r Al (С Н )з (3,5 10 "юдоль) в 30 мл очищенного и свежеперегнанного СС1 . Чере 2 ч реакци прекращается внедением в реактор 50 мл 1Ъ растнора НС1 в этиловом спирте. Мольное отношение сое-. динения Al к соединению V равно 10.

Мэлкодисперсный ПЭ промывают эти5 ловым спиртом, сушат в вакуумсушильном шкафу при 60 С. Получают

3,8 г высокомолекулярного кристаллического ПЭ (ИКС), что соответствует производительности катализатора

8,0 кг ПЭ/ч r VOCI атм С Н4 или удельной активности 27 кг ПЭ/ч г

V- атм C ß4 . Характеристическая вязкость ПЭ 2,7 л/г.

Пример 2. В условиях примера 1 вводят 0,0057 г UOCI /3,3.10моль/

1 и 0,199 r Al(С Н ) (17,5 10 ммоль), то есть отношение Al; V=53. За 2 ч полимеризации получают 3,0 г ПЭ, что соответствует производительности катализатора б,б кг ПЭ/ч г VOCIqx

20 катм С Н4 или удельной активности 22,5 кг ПЭ/ч r Ч атм С Н4. Характеристическая вязкость ПЭ 1,0 л/г.

Пример 3. В условиях примера

1, но при 30 С и парциальном давлении этилена 300 мм рт. ст, (7,0. Х

Х10 моль/л) вводят 0,0062 г VOCIз (3,6 ° 10 ммоль) и 0,199 г Al (Et)> (17,5 ° 10 ммоль), отношение Al; V=50.

Эа 10 мин получают 5,5 r высокомолекулярного кристаллического полиэтилена, что соответствует производительности катализатора 13,4 кг ПЭ/ч г VOCI> атм С Н4 . Характеристическая вязкость ПЭ З,ф л/г.

Пример 4. В условИях примера

1, но при парциальном давлении этилена 50 мм рт. ст. (1,15 10 моль/л), вводят 0,0054 г VOCI>(3,1 10 ммоль) и 0,038 г Al(С Н ) (3,3 10 ммоль), отношение Al: V =- 10. За 1 ч полимеризации получают 2,7 r полиэтилена, что соответствует производительности катализатора 7,6 кг ПЭ/ч г VOCE

xasm С Н или удельной активности

26,6 кг ПЭ/ч.г Ч-атм С Н . Харак45 теристическая вязкость ПЭ 4,4 л/г.

Пример 5. В условиях примера 1, но при 30 С и парциальном давлении этилена 150 мм рт. ст. (3,4. 10 моль) л, вводят 0,0042 г

50 VOCI3 (2,4 10 ммоль) и 0,083 г

Al (С Н ) (7,3 10 ммоль) отношение Al; V = 30. 3а 15 мин полимериэации получают 3,6 r полиэтилена, что соответствует производительносд ти катализатора 17,0 кг I13/÷ г

VOCI ° атм С Н4 или удельной актив.ностй 58 кг ПЭ/ч r V атм С Н . Характеристическая вязкость ПЭ 3,9 л/г, В таблице приведено сравнение данного способа с известным (5).

630866

Известный способ

С Ну OH (3, бммоль/л) +

10,0208 r VOCI (0,3 ммоль/л) + A1Et>Cl (18,75 ммоль/л) +

400 мл гептана

30 эа

90 мин

760

1,0

3,3

Предлагаемый способ

Ь,006 r VOCI> (3,46 10 ммоль/л)+

0 04 г А1Е з (3,5 ммоль/л)+ 100 мл

СС14

3,8 эа

120 мин

8,0

27,0

0,0042 г VOCI (2,4 10 ммоль/л)+

0,083 г AIEt (7,3 ммоль/л) + 100 мл

CCl

150 3,6 за

15 мин

58,0

17,0

Формула изобретения

Составитель Н. Котельникова

Редактор Л. Письман Техред. И.Асталош Корректор Г. Назарова

Заказ 9590/51 Тираж 549

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, К-35, Раушская наб., д. 4/5

Подписное

Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Способ получения полиэтилена с регулируемым молекулярным весом полимеризацией этилена в среде углеводородного растворителя в присутствии комплексного металлоорганического катализатора, состоящего из хлорокиси ванадия и алюминийорганического соединения, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса полимеризации, катализатор готовят в среде четыреххлористого углерода при содержании хлорокиси ванадия 0,20,4 ммоль на 1 л четыреххлористого углерода.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент Великобритании

9 917439, кл. 2/б/Р, опублик. 1963.

2. Патент ГДР 9 34833, кл. 39с 25/01, опублик. 1964.

3. Патент Франции 9 1393645 кл. С 08 Ф, опублик. 1965.

4. Патент ФРГ 9 2020889, кл. 3954 15/04, опублик. 1971.

5. Авторское свидетельство СССР

9 226151 кл. С 08 Р 10/02, 1966 (прототип),