Вулканизуемая резиновая смесь на основе ненасыщенного каучука

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ВУЛКАНИЗУЕМАЯ РЕЗИНОВАЯ СМЕСЬ НА ОСНОВЕ НЕНАСЫЩЕННОГО КАУЧУКА, включающая олигомерную адгезионную добавку в сочетании с структурирующим агентом, о т л и ч а ю-щ а я с я тем, что, с целью повышения адгезии резины из данной смеси к латунированному металло^сорду, вкачестве адгезионной добавки смесь содержит олигодиен с концевыми эпоксидными или изоцианатными группами в сочетании с структурирующим агентом, выбранным из группы: резотропин,и -трет-бутилфенолформальдегидная смола,ц -октилфенолдисульфидформальдегидная смола, и дополнительно нафтионовокислый или уксуснокислый кобальт при следующем соотношении компонентов, мае.ч.: Ненасыщенныйкаучук100Олигодиен с концевыми эпоксидными или изоцианатными группами 5-15 Структурирующий агент 0,3-1,0 Нафтионовокислый или уксуснокислый , кобальт' 0,1-1,0(Л

(1Е (11).

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ЕНИЯ

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТ

Н АВТОРСКОМ,Ф СВИДЕТЕЛЬСТВ

5-15

0, 3-1,0 Я

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 2356751/23-05 (22) 05.05.76 (46) 15.02.84. Бюл. Р 6 (72) Д.Б.Богуславский, Х.Н.Бородушкина, В.Н.Колобенин, З.Ф.Суворова и И.A.Ïðîíèíà (53) 678.7(088.8) (56) 1. Патент ФРГ 9 1234382, кл. 39 В 17/00, опублик ° 1967 (прототип ) . (54 ) (57 ) ВУЛКАНИЗУЕМАЯ РЕЗИНОВАЯ

СМЕСЬ HA ОСНОВЕ НЕНАСЫЦЕННОГО КАУЧУКА, включающая олигомерную адгеэионную добавку в сочетании с структурирующим агентом, о т л и ч а ющ а я с я тем, что, с целью повышения адгезии резины иэ данной смеси к латунированному металлокорду, в

3(59 С 08 L 9/00; С 08 L 63/08;

С 08 К 5/09 качестве адгезионной добавки смесь содержит олигодиен с концевыми эпоксидными или иэоцианатными группами в сочетании с структурирующим агентом, выбранным иэ группы: резотропин, и -трет-бутилфенолформальдегидная смола, и -октилфенолдисульфидформальдегидная смола, и дополнительно нафтионовокислый или уксуснокислый кобальт при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:

Ненасыщенный каучук 100

Олигодиен с концевыми эпоксидными или иэоцианатными группами

Структурирующий агент

Нафтионовокислый или уксуснокислый кобальт

630885

0,5-1,5

0,5-1,5

40,0-70,0

Резиновые смеси изготавливают в две стадии в резиносмесителе емкостью

2 л, продолжительность первой стадии при 60 об/мин 4 мин. Олигодиендииэоцианат или олигодиентдиуретандиэпоксид совместно с промоторами адгеэии

Изобретение относится к резиновой промышленности, в частности к пере- . работке каучуков, и может быть использовано в шинной промышленности.

Известна резиновая смесь ((для крепления резин к металлу), прочность связи которой достигается добавлением в нее олигомерной добавки, например каучука с функциональными группами . в сочетании с структурирующим (вулканизующим) агентом 1), при этом используют каучуки с гидроксильными группами.

Однако применение таких каучуков в рецептуре резин для обреэинивания металлокорда брекера автомобильных 15 шин невозможно из-за плохой совместимости их с каучуками общего назначения, применяемыми в других элементах покрышек. В .этом случае введение добавок полимеров с реакционноспособными группами в брекерные резины вызывает значительное ухудшение их технических свойств.

Цель изобретения — повышение адгезии резины из данной смеси к 25 латуниронанному металлокорду.

Поставленная цель достигается тем, что в качестве адгезионной добавки вулканизуемая резиновая смесь содержит олигодиен с концевыми эпок- сидными или изоцианатными группами в сочетании с структурирующим аген- том, выбранным из группы: резотропин, П-трет †бутилфенолформальдегидн смола, -октилфенолдисульфидформальдегидная смола, и дополнительно нафтионовокислый или уксуснокислый кобальт при следующем соотношении компонентов, мас.ч.: ненасыщенный каучук 100 олигодиен с концевыми эпоксидными или изоцианатными груп- 40 пами 5-15, структурирующий агент

0,3-1,0, нафтионовокислый или уксуснокислый кобальт 0,1-1,0.

Предлагаемые олигодиены вводят н резиновые смеси. следующего соста- 45 ва, мас.ч.:

Ненасыщенный каучук (НК или СКИ) 100,0

Сульфенамид Ц 0,3-1 i 0

Сера 3,0-8i0

Цинковые белила 4,0-8,0

N-Нитроэодифениламин 0,5-1,0

Стеарин 1,0-3,0

Противостарители типа 4010NA или диафен ФП

Неозон "Д"

Сажа ПМ-100

0,7

0,1-1,0

2,0 (соединениями металлов переменной валентности) вводят в первую стадию.

Температура в конце цикла смешения

140 145ас.

Соединения, выполняющие функцыо смешивающего агента: резотропин или

Ц-трет-бутилфенолформальдегидная смола (фенофор Б), или . -октилфенолдисульфидформальдегидная смола (октофор 10 $), или эпоксидная смсла

Эд-5, совместно g вулканизукщей группой (сера, сульфенамид Ц), вводят в резиносмеситель во вторую стадию при 30 об/мин). Продолжительность смешения 2 мин. Температура в конце цикла смешения 105-110оС.

Пример 1. В резиновую смесь на основе 100 мас.ч. натурального каучука вводят, мас.ч.г олигодиендиизоцианат 5-15, реэотропин 0,31,0, нафтионовокислый кобальт 0,11,0.

Состав смеси, мас.ч.:

Натуральный каучук (НК) 100

Сульфенамид 0,4

Сера 6,0

Цинковые белила 5,0

N-Нитрозодифениламин, Олигодиендиизоцианат 5-15

Резотропин 0,3-1,0

Нафтионовокислый собальт

Стеарин

Противостарители типа 4010NA или диафен ФП 1,0 неоэон "д" 1,0

Сажа ПМ-100 50 0

Количество реэотропина расчитывают исходя из концентрации функциональных групп олигодиена. Соотношение компонентов модифицирующей системы 1:1.

Влияние олигодиендиизоЫианата, резотропина и нафтионовокислого кобальта на прочность связи металлокорда повышенной агрегатной прочности 39 л 55 с резиной на основе НК показано в табл. 1.

Влияние олигодиеядииэоцианата, резотропина и нафтионовокислого кобальта на прочность связи металлокорда агрегатной прочности 39 л 25 с резиной на основе НК показано в табл. 1.

Влияние олигодиендиизоцианата, резотропина и нафтионовокислого кобальта на прочность связи металлокорда повышенной агрегатной прочности

39л25 с резиной на основе НК показано в табл. 2.

Влияние олигодиендиизоцианата, резотропина и нафтиоиовокислого кобальта на прочность связи металлокорда повышенной агрегатной прочнос630885

15

0,1-1,0

0,3-1,0

2,0

30

0,7

О, 3-1,0

2,0

1i0

1,0

50,0

Количество и -трет-бутилфенолформальдегидной смолы рассчитывают исхо.дя из концентрации функциональных 65 ти 39л25 с резиной на основе HK по,.каэано в табл. 3

Пример 2 ° В резиновую смесь на основе 100 мас.ч. каучука

СКИ-3 вводят, мас.ч.: олигодиендиизоцианат 5-15, реэотропин 0,3-1,0, нафтионовокислый кобальт 0,1-1,0.

Состав смеси, мас.ч.:

СКИ-3 (изопреновый. каучук) 100

Сульфенамид Ц

Сера

Цинковые белила 5,б, д Нитроэодифенилами н 0,7

Олигодиендииэоцианат 5-15

Нафтионовокислый кобальт

Резотропин

Стеарин 20

Противостарители типа 4010NA или диафен ФП 1,0

Неоэон "Д" 1,0

Сажа ПМ-100 50,0

Количество резотропина расчитывают исходя иэ концентрации функциональных групп олигодиена. Соотношение компонентов модифицирующей системы 1:1.

Влияние олигодиендиизоцианата, реэотропина и нафтионовокислого кобальта на прочность связи металлокорда повышенной агрегатной прочности 39л25 с резиной на основе

СКИ-3 показано в табл. 4.

Пример 3. В резиновую смесь на основе 100 мас.ч. НК вводят, мас.ч.: олигодиендиизоцианат

5-15, п -трет-бутилфенолформальдегидная смола 0,3-1,0, нафтионовокислый кобальт в количестве 0,1-1,0.

Состав смеси, мас.ч.:

НК 100

Сульфенамид Ц 0,4

Сера 6,0 45

Цинковые белила 5,0

К-Нитрозодифениламин

Олигодиендиизоцианат 5-15

Нафтионовокислый кобальт 0,1-1,0

В-Трет-бутилфенолформальдегид- ная смола

55 (фенофор Б)

Стеарин

Противостарители типа 4010NA или диафен ФП

Неозон "Д"

Сажа IlN-100 групп олигодиена. Соотношение компонентов мрдифицирующей системы 1:1.

Влияние олигодиендииэоцианата, п-трет-бутилфенолформальдегидной смолы (фенофор Б) и нафтионовокислого кобальта на прочность связи металлокорда повышенной агрегатной прочности 39л25 с резиной на основе

HK показано в табл. 5.

Пример 4. В резиновую смесь на основе 100 мас.ч. НК вводят, мас.ч.: олигодиендиизоцианат 5-15, п-октилфенолдисульфидформальдегидная смола (октофор 10 S) ) 00,3-1,0 нафтионовокислый кобальт 0,1-1,0.

Состав смеси, мас.ч.:

НК 100

Сульфенамид Ц 0,4

Сера 6,0

Цинковые белила 5,0

Ц-Нитрозоднфениламин 0,7

Олигодиендиизоцианат 5-15

Нафтионовокислый кобальт 0,1-1,0

И-Октилфенолдксульфидформальдегидная смола (октофор 108) 0,3-1,0

Стеарин 2,0

Противостарители типа 4010NA или диафен ФП 1,0

Неоэон "Д" 1,0

Сажа ПМ-100 50,0

Количество П -октилфенолдисульфидформальдегидной смолы рассчитывают исходя из концентрации функциональных групп олигодиена. Соотношение компонентов модифицирующей системы

1:1.

Влияние олигодиендиизоцианата, и -актилфенолдисульфидформальдегидной смолы (октофор 10s) и нафтноновокислого кобальта на прочность связи металлокорда повышенной агрегатной прочности 39л25 с резиной на основе

HK показано в табл. 6.

II р и м е р 5. В резиновую смесь на основе 100 мас.ч. НК, содержащую

0,25-0,75 мас.ч. эпоксидной смолы

ЭД-5, вводят, мас.ч.: олигодиенди изоцианат 5-15 и уксуснокислый кобалbT О р 11 уО °

Состав смес и, мас. ч.:

НК 100,0

Сульфенамид Ц 0,4

Сера 6,0

Цинковые белила 5,0

М-Нитроэодифениламин 0,7

Олигодиендниэоцианат 5-15 уксуснокислый кобальт 0,1-1,0

Эпоксидная смола

ЭД-5 0,25-0,75

Стеарин 2,0

Противостарители типа 4010!iA или диафен ФП 1,0

630885

Неозон "д" 1,0

Сажа ПМ-100 50,0

Количество эпоксидной смолы рассчитывают исходя из концентрации функциональных групп олигодиена.

Соотношение компонентов модифицирующей системы 1:1.

Влияние олигодиендиизоцианата, эпоксидной смолы ЭД-5, уксуснокислого кобальта на прочность связи металлокорда повышенной агрегатной прочности 39л25 с резиной на основе

HK показано в табл. 7.

Пример 6. В резиновую смесь на основе 100.мас.ч. НК вво," дят, мас.ч.: олигодиендиуретандиэпоксид 5-15, резотропин 0,3-1,0, нафтионовокислый кобальт 0,1-1,0.

Состав смеси, мас.ч.:

НК 100

Сульфенамид Ц 0,4

Сера 6,0

Цинковые белила 5,0

9-Нитрозодифениламин 0,7

Олигодиендиуретандиэпоксид 5-15

Нафтионовокислый кобальт 0,1-1,0

Резотропин 0,3 -1,0

Стеарин 2,0

П ротив о стар ит ели типа 4010NA или диафен ФП

1,0

Т а б л и ц а 1

Содержание, мас.ч.

Прочность связи по методу блоков, кгс/см, при температуре, ОС

Выносливость при многократном растяжении, тыс.циклов

Характеристика модиФикатора нагрузка нагрузка

12 кгс, 8 кгс, 22 С 100 С

150

50 0

Известная смесь

Олигодиендиизоцианат

26,0 320

26,0 500

110

51,5

5,0

200

Резотропин

52,0

0,3

Нафтионовокислый кобальт

150

52,0 27, 0 35.0

0,1

300

28,0 500

54,5

53,0

0,3

400

200

27,0

1,0

5,0

31,0 1000

300

58,0

0,3

Олигодиендиизоцианат совместно с резотропином и нафтионовокислым кобальтом 0,1

Неозон "Д" 1,0

Сажа ПМ-100 50,0

Количество резотропина рассчитывают исходя из концентрации функциональных групп олигодиена. Соотношение компонентов модифицирующей системы 1:1.

Влияние олигодиендиуретандиэпоксида, резотропина и нафтионовокислого кобальта на прочность связи. металлокорда повышенной агрегатной прочности 39л25 с резиной на основе

НК показано в табл. 8. механические свойства резин на

15 основе 100 мас.ч. НК приведены в табл. 9.

Механические caaAczва резин на основе 100 мас.ч. НК приведены в табл. 10.

В отличие от известной смеси

-предлагаемая резиновая смесь обеспечивает более высокую прочность связи резины с металлокордом (латунированным), особенно при повышенной темпера25 туре и многократных деформациях, повышение механических и усталостных свойств резин, при этом по технологическим свойствам предлагаемые резиновые смеси имеют преимущества по сопротивлению к преждевременной вулкани-. зации по сравнению с известной резиновой смесью.

25 0 100

630885

5,0

500

1500

60

0,3

0,3

5,0

500

250

56,5

0,3

1,0

150

300

100

50,0

Известная смесь

Олигоднендиизоцианат 10

340

120

53,0

55,0

350

30i0

600

0,6

150

350

27,0

52,0

0,1

300

500

28., 0

54,5

0,3

400

200

27,0

53,0

1,0

65,0

38,0 1500

550

0,6

0,1

1878

Не разру45<0 шилось

72,0

0,6

700

0,3

64,0.

35 0 1450

500

0,6

1,0

Характеристика модификатора

Олигодне ндии зоцианат совместно с реэотропином и нафтионовокислым кобальтом

Олигодиендиизоцианат совместно с реэотропином и нафтионовокислым кобальтом

Характеристика модификатора

Резотропин

Нафтионовокислый кобальт

Олигодиендиизоцианат совместно с резотропином и нафтионовокнсльм кобальтом

Олигодиендии зо-. цианат совместно с резотропином и нафтноиовокислым кобальтом

Олигодиендииэоцианат совместно с реэотропином и нафтионовокислым кобальтом

Содержание, мас.ч.

Содержание, мас.ч.

Прочность связи яо методу блоков, кгс/см, при температуре, С

22 150

Прочность связи по методу блоков, кгс/см, при температурер ОС

25,0

28,0

Продолжение табл. 1

Выносливость при многократном растяжении, тыс.циклов нагрузка нагрузка

12 кгс, 8 к с, 22 С 100 С

Т аб лица 2

Выносливость при многократном растяжении, тыс.циклов нагрузка нагрузка

12 кгс, 8 кгс, 220С 100оС

630885

Прочность..связи по методу блоков, кгс/см, при температуре, еС .

150

100

50,0

25,0

300

27,0

340

120

1,0

31,0

570

320

0,1

52,0

27,0

350

150

0,3

500

28,0

54,4

300

400

27,0

1,0

53,0

200

15.

1,0

60,0

32,0 1270

480

0,1

15.36,0 1500

1,0

64,0

550

0,3

30,0 1100

1,0

59,0

370

1i0

Прочность связи по методу блоков, кгс/см, при температуре, С

150

80

280

24,0

48,0

100

300

27,0

50,0

Характеристика модификатора

Известная смесь

Олигодиендиизоцианат

Резотропин

Нафтионовокислый кобальт

Олигодиендиизоцианат совместно с резотропином и нафтионовокислым, кобальтом

Олигодиендииэоцианат совместно

" резотропином и яафтионовокислым кобальтом

Олигодиендиизоцианат совместно с резотропином и нафтионовокислым кобальтом

Характеристика модификатора

Известная смесь

Олигодиендиизоцианат

Содержание, мас.ч.

Содержание, мас.ч.

52,0

57,0

Т аб лица 3

Выносливость при многократном растяжении, тыс.циклов нагрузка нагрузка

12 кгс, 8 к с, 22 С 100 С

Т аблица 4

Выносливость при многократном растяжении, тыс.циклов нагрузка нагрузка

12 кг, 8 кг, 22 С 100 C

630885

Выносливость при многократном растяжении, тыс.циклов

Содержание, мас.ч. нагрузка

12 кгс, 22 Е

150 нагрузка

8 кгс, 100 С

100

50,0

25,0 300

53,0

28,0

340

120

150

56,0

350

30,0

0,6

28, О 500

54,5

0,3

300

600

44,0 1500

0,6

69,0

0,3

Т аблица 7

Содержание, мас.ч.

Выносливость при многократном растяжении, тыс циклов нагрузка

12 кгс, 22 С

150 нагрузка

8 кгс, 100 С

50,0

25,0 300

28,0 340

100

53,0

120

32,0 380

55,0

0,5

150

28,0 500

0,3

54,5

300

73i0

41,0

0 5

1600

650

0,3

Характеристика модификатора

Известная смесь"

Олигодиендиизо-. цианат

Il-Октилфенолдисульфидформальдегидная смола (октофор 108) Нафтионовокислый кобальт

Олигодиендиизоцианат ссвместно с и -октилфенолсульфидформальдегидной смолой с ,нафтионовокислым кобальтом

Характеристика модификатора

Известная смесь

Олигодиендинзоцианат

Эпоксидная смола

ЭД-5.

Уксуснокислый кобальт

Олигодиендиизоцианат совместно с эпоксидной смолой ЭД-5 и уксуснокислым кобальтом

Прочность связи по методу блоков, кгс/см, при температуре, С

Прочность связи по методу блоков, кгс/см, при температуре- 0С

Т аблица 6

16

630885

Та блица 8

Выносливость при многократном растяжении, тыс. циклов

Содержание, мас.ч.

Характеристика модификатора

150

22 нагрузка нагрузка

12 кгс, 8 кгс, 22 С 100 С

300

100

50

Известная смесь

150

350

10

180

0,6

Резотропин

54,5

500

300

0,3

1700 .

660

70

0,6

0,3

Таблица 9

Извест ная смесь

Характеристика резин

Показатель

10 мас.ч. олигодиендиизоцианата, 0,3 мас.ч. нафтионовокислого кобальта

0,6 мас.ч. резот0,6 мас.ч. фенофора Б

0„6 мас.ч. октофора, 10

0,5 мас.ч.

ЭД-5

0,6 мас.ч.. резотропина

Свойства резиновой смеси

Пластичность по

ГОСТ 415-53

0,36 0,35 0,35

0,36

0,35 0,41

Время подвулканиэации по Муки при 120 С, мин

18 21 20 22

Свойства.вулканизатов l

14

Напряжение при

300% удлинения, кгс/см

163

160 161 164

155 160

Олигодиендиуретандиэпоксид

Нафтионовокислый, кобальт

Олигодиендиуретандиэпоксид совместно с резотропином и нафтионовокислым кобальтом

Прочность связй по . методу блоков, кгс/см, при температуре, С

10 мас,ч олигодиенциуретандиэпоксида, 0,3 мас.ч, нафтионовокнсло го кобальта

63088Б

Продолжение табл. 9

Характеристика резин извест ная. смесь

Показатель

10 мас.ч. олигодиендиизоцианата, 0,3 мас.ч. нафтионовокислого кобальта

0,5 мас.ч.

ЭД-5

0,6 ас ч резот0,6 мас.ч. феноФора Б

0,6 мес.ч. октоФора 10

0,6.мас.ч. резотропина

253

270

255

260 255

25.5

Относительное удлинение, Ъ

490 514

485

547

488

452 Сопротивление раздиру, кгс/см

100

122

125

1 20 125

120

Твердость по

ГОСТ 263-53, ед

72

70

Сопротивление многократному растяжению, тыс.циклов

35

40

30

Т аблица 10

5 мас.ч. олигодиендиизоцианата, 0,3 мас.ч резотропина

Известная смесь

Показатель нафтенат кобальта, мас.ч. (o,ç ) 1,0

0,1

Свойства резиновой смеси

Пластичность по

ГОСТ 415.-53

0,36

0,36

0,36

0,35

Время подвулканизации по Мунк при 1200С, мин

16

Свойства вулканизатов

160

155

155

257

255 .

250

253

Предел прочности при разрыве, кгс/см

Напряжение при 300% удлинения, кгс/см

Предел прочности при разрыве, кгс/см

10 мас.ч. олигодиендиуретандиэпоксида, 0,3 мас.ч. иафтионовокислого кобальта

630885

5 мас.ч. олигодиендиизоцианата, 0,3 мас.ч резотропина

Известная смесь

Показатель нафтенат кобальта, мас.ч.

0,1

0,3 1,0

450

480, 485

Сопротивление раздиру, кгс/см

106

110

105

100

70

Сопротивление многократному растяжению, тыс циклов

28

10 мас.ч. олйгодиендиизоцианата

О,б мас.ч. реэотропина

Показатель нафтенат кобальта, мас.ч. (о,з

1,0

0,1

1 1

Свойства резиновой смеси

Пластичность по

ГОСТ 415-53

0,40

0,41

0,40

18

Свойства вулканизатов

Напряжение при 300% удлинения, кгс/см

155

160

165

235

255

250

530

547

550

Сопротивление раздиру, кгс/см

115

125

110

Твердость по

ГОСТ 263-53, ед

72

Сопротивление многократному растяжению, тыс.циклов

30

Относительное удлинение, Ъ

Твердость по

ГОСТ 263-53, ед

Время подвулкаНи1 зации по Иуни при 1204С, мин

Предел прочности при разрыве, кгс/см

Относительное удлинение, %

Продолжение табл. 10

Продолжение табл. 10

21

630885

Продолжение табл. 10

Показатель

0,1

1,0

Свойства резиновой смеси

О, 4 3

0,42

0,45

21

Свойства вулканизатов

Напряжение при ЗООЪ удлинения, кгс/см2

160

159

164

Предел прочности при разрыве, кгс/см

252

250

255

Относительное удлинение, В

540

538

545

Сопротивление раздиру, кгс/см

108

102

103

Твердость по

ГОСТ 263-53„ ед

76

Сопротивление многократному растяжению, тыс циклов

31

Редактор З..Бородина Техред A.Áàáèíåö Корректор О. Тигор

Заказ 1109/4 Тираж 469 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Пластичность по

ГОСТ 415-53

Время подвулканизации по Мунк при 120 С, мин

15 мас.ч. олигодиендиизоцианата, 1 мас.ч. резотропина нафтенат кобальта, мас. ч.

, о,з