Способ получения смешанных ангидридов дитиофосфорной и дитиокарбаминовой кислот

Способ получения смешанных ангидридов дитиофосфорной и дитиокарбаминовой кислот

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

<»631519

Союз Советским

Соцкапистическкм

Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 21.0З77 (21) 2464486/23-04 с присоединением заявки № (23) Приоритет (43) Опубликовано 05.1178.Бюллетень № 41 (45) Дата опубликования онисания251178 (51) М. Кл.

С 07 Р 9/165

Государственный комитет

Совета Министров СССР ио делам изобретений н открытий (53) УДК 547 ° 26 118. .07(088.8) (72) Авторы изобретения

Г.A.Êóòûðåâ, В.П.Какурина, Р.А.Черкасов и A.Н.Пудовик

Казанский ордена Трудового Красного Знамени государственный университет им. В.И.ульянова-Ленина и Казанский филиал

Всесоюзного научно-исследовательского института синтетического каучука им. акад. С.В.Лебедева (71) Заявители (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СМЕШАННЫХ АНГИДРИДОВ ДИТИОФОСФОРНОЙ

И ДИТИОКАРБАИИНОВОЙ КИСЛОТ

1 2

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, а именно к новому способу получения не известных ранее фосфорорганических соединений — смешанных ангидридов дитиофосфорной и дитиокарбаминовой кислот общей формулы (кО)р(Ь)-S -C(e) К Н где 2-СНЗС НЗ нли изо-СЗН7, которые могут найти применение в качестве комплексообраэующих реагентов, а также биологически активных соединений " гербицидов, инсектицидов, лекарственных препаратов.

Смешанные ангидриды дитиофосфорной и дитиокарбаминовой кислот, их свойства и способ получения в литературе не описаны.

Известна реакция дитнокислот фосфора с диалкилцианметилфосфонатом,которая приводит к соответствуюву м диалкилтиоамидометилфосфонатам 1) .

Известна также реакция хлорангидридов (И,N -диалкиламндо)этилтиофосфоновой кислоты с солями Й, Й вЂ диалкилдитиокарбаминовой кислоты, приводящая к соответствующим 6 (M M -ди( алкилтиокарбамоил) †(Н,N -диалкиламидо, этилдитиофосфонатам )2j .

Предлагается способ получения соединений общей формулы {1), заключающийся в том, что диалкилдитиофосфорную кислоту подвергают вэаимодействик с триметилсилилиэотиоцианатом при

60-80ос и стехиометрическом соотношении реагентов.

Предлагаемый способ позволяет получить новый тип производных кислот фосфора с потенциальными комплексообразующими и биологическими свойствами и расширить ассортимент как фосфорорганических,так и тиокарбамоильных соединений.

Для получения этим способом смешанных ангидридов тиокарбаминовой и дитиофосфорной кислот общей формулы (1) смесь диалкилдитиофосфорной кислоты и триметилсилилиэотиоцианата

® в соотношении 2:1 нагревают до 6080 С и выдерживают в этих условиях

16-18 ч. Выделившийся осадок отделяют фильтрованием и перекристаллизовывают.

Образование смешанных ангидридов дитиофосфорной и дитиокарбаминовой кислот происходит по следующей cxeMel

2(ЙО) р(6)8н+(снз 5 кс5 (й — (PaI W®,5-С(а))(Н,() 0, () S-9 (C,)> гАе н-СНв,С,нз балт 30-Сзн7, Формула изобретения

Составитель М.Красновская

Редактор 3.Бородкина Техред М.Борисова Корректор С.Гарасиняк

Заказ 6283/26 Тираж 517 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4.--- .= 3.. . 63 Т

Строение продуктов Общей,дбрмуч»» (1j пОДтвержДается даний»н» К, . »Ы;-" и Н-спектроскопии.В 4К-cпектрах::»меются полосы поглощениг () c.;»-4: -.го (Р" 5)» 690 (p» 9)» 750 I 0 г 1000 1050 (Р-О-С. ), 1410 (C=9) 3120 (Я Н ), 1650 (ИН ) . В спектрах HAP> Р имеется сигнал 121, м.д, (раствор в ацетоне) для Я-СН и 106 м.д. Для Р-изо-С Н7::

В ПМР-спектрах обнаруживается сигнал ИЧ протонов 8 =6,76 м.д. ПроТОНЫ алкОксильных групп резОнируют в характерных для них областях: CHAOS

3,77 м.д. (дублет), изо-СЗНтО СН 8

1,43 м.д. (дублет), СН 8 4,83 м.д. (мультиплет) .

Пример 1. Получение смешанного ангидрида диметилдитиофосфорной и дитиокарбаминовой кислот.

Смесь 2,034 г {0,0155 моль) триметилсилилизотиоцианата и 4,91 r (0»031 моль) ДиметилДитиОФОСФОрнОй киСлоты нагревают 18 ч при 70-80 С.

Выпавшие коисталлы Отделяют Фильтрованием и перекристаллизОвывают из сме си ацетон-хлОрбензОЛ (121). ПОлучают

1,58 г (47%) кристаллов,. Т.пл. 146147 С.

Найдено,».: С 16,65; И 3,38; Н 7,42;

Р 14,54; б 45,00

Вычислено,а:С 16,58;Н 3,68;И 6,96;

Р 14,28;5 44„24.

П р и и е р 2. Получение смешанного ангидрида дизтилдитиофосфорной и

ДитиОкарбаминовой кислот

Смесь 2,0 г (0,017 моль) тркметилсилилизотиоцнаната и 6,32 г (0,034 моль) дизтнлднтиофосфориой кислоты выдерживают при 60-80ОС э течение

16 ч. Выделившиеся белые кристаллы .Отделяют Фильтрованием и перекристаллизовывают из смеси ацетон-хлорбензол (1 1) . Получают 2,58 г (62%) целевого продукта„ т.пл. 170-171ОС.

Найдено,Ъ: С 24,72; Н 5,09;

Й 5,84; Р 12„42; G 38,74.

Вычислено,Ъ: С 24,48; Н 4,89; и 5,71„. Р 12,65;,5 39,18.

Пример 3. Получение смешанного ангидрида диизопропилдитиофосфорной и дитиокарбаминовой кислот.

Смесь 3 г (0,023 моль)триметилсилилизотиоцианата и 9,84 г (0,046 моль) диизопропилдитиофосфорной кислоты нагревают 18 ч при 80 С. Выпав10 шие кристаллы отделяют фильтрованием и перекристаллизовывают из смеси ацетон-хлорбензол. Получают 2,69 г (42,7Ъ) кристаллов, т.пл. 143-144 С.

Найдено,Ъ: С 30,29; Н 6,04;

И 4,81 Р 11,51 5 35,49.

Вычислено,В: С 30 65- Н 5 83

И 5,12, P 11,35; Б 35,03.

Способ получения смешанных ангидридов дитиофосфорной и дитиокарбаминовой кислот общей формулы (uo)p(s)-e-с(а) ин, где К вЂ” метйл, зтил или изопропил, заключающийся в том, что диалкилдитиофосфорную кислоту подвергают взаимодействию с триметилсилилизотиоцианатом при 60-80ОС и стехиометрическом соотношении реагентов.

Источники информации, принятые во внимание при зкспертиэе:

1. Мудовик A.Н.„ Черкасов Р.A., Судакова Т.М., Евстафьев Г.И. Присое35 динение дитиокислот Фосфора по связи

С= М ДАН СССР, 211, 1973, с. 113. 2. V.КОпесп .синтез и биологическая активность 5 -(И, М -диалкилтио40 карбамоил).-(Я,M -диалкиламидо)этилдитиофосфонатов — РЖХим, 1975, 7ж, 443,