Способ получения синтетического бензина

Патент 632296

Авторы

Иллюстрации

Показать все

Реферат

632296

ИЗОБРЕТЕН Ия

Союз Советских

Социалистических

Республик

К ПАТЕНТУ

1, . 7

1х

° ." (51)-М. Kz-

C 07 С 1/04Ф//В 01 У 23/80 (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 08.08.74 (21) 2053802/23-04 (23) Приоритет (32) 09.08.73 (31) 387217 (331 (43) Опубликовано 05.11.78 Бюллетень №41

Государстаеииый ионитет

Совета Министров СССР оо делан изооретеиий и открытий (Я) УДК 665.72 (088.8) (45) Дата опубликования описания 15.12.78

Иностранцы

Кларенс Дейтон Чанг и Антони Джон Силвестри (США) (72) Авторы изобретения

Иностранная фирма

"Мобил Ойл Корпорейшн" (США) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СИНТЕТИЧЕСКОГО

БЕНЗИНА

Изобретение относится к способам получения синтетического бензина путем конверсии синтез-газа и может быть использовано в химической промышленности, Известен способ получения синтетического бензина из синтез-газа (смеси СО и Н ) в присутствии металлических ката2 о лизаторов при температуре около 200 С (1) . Недостатком способа является низкое качество целевого продукта, поэтому его 10 необходимо далее перерабатывать.

К предлагаемому способу наиболее близок способ получения синтетического бен зина из синтез-газа в присутствии окисного ториевого катализатора, температуре 15

420-450 С, давлении 300 атм f2). Однако получаемый при этом продукт содержит до 10% спиртов.

Белью изобретения является повышение качества целевого продукта. 20

Бель достигается описываемым способом получения синтетического бензина из синтез-газа путем контактирования исходного сырья на первой ступени с окисным катализатором синтеза метанола из окиси оя углерода и водорода и твердым кислотным неорганическим катализатором дегидратао ции при 149-372 С с последующим контактированием на второй ступени продуко тов первой ступени при 260-455 С с кристаллическим алюмосиликатным цеолитом с соотношением окись кремния: окись алюминия 12:3000, характеризующимся отношением констант скоростей первого по» рядка при крекинге н-гексана и 3-метил пентана при температуре крекинга 288455 С, равным 1-.12.

В качестве окисного катализатора синтеза метанола можно испольэовать смесь окислов меди, хрома, цинка и латана, вэя тых в количестве 50-70; 5-15; 15-25;

5-15 вес.ч. соответственно.

Отличительные признаки способа заключаются в проведении двух стадий в вышеописанных условиях. Первую стадию осуществляют при 149-372, предпочтитель но 232-288 С, давлении порядка 703, предпочтительно 10,5-105,5 кг/см, я объемной скорости подачи сырья 500ч, а вторую вЂ” при 260-455 С, давлении 0632296 затора. концентрации фракции непревращенного н-гексана

Показатель затрудненности = концентрации фракции непревращенного 3-метилпентана

211 кг/см, объемной скорости 0,5Ы

1000 ч

Продукт первой стадии содержит диметиловый эфир, водяной пар, непрореагировавшие моноокись углерода и водород, & % также некоторое количество двуокиси углерода.

На вторую стадию подают либо все продукты, образующиеся на первой стадии, либо последние после отделения от них >S воды и метанола, либо только органические компоненты. Неорганические компоненты (окислы углерода и водород) можно рециркулировать на первую стадию.

В качестве окисного катализатора син- 1 теэа метанола из окиси углерода и водорода можно использовать смесь окислов ! рника и хрома, окислов цинка, меди и хрома, окислов цинка, меди и алюминия. Катализагор дегидратации применяют в виде гранул. @

Катализаторы первой стадии можно испольэовать и виде смеси, в виде двух последовательно расположенных слоев или ряда чередующихся слоев, В зоне реакции этой стадии катализатор может находиться как в виде неподвижного слоя, так и в виде .псевдоожиженного. Вторую стадшо также можно проводить в присутствии неподвижного или псевдоожиженного слоя каталиПоказатель затрудненности близок к отношению констант скоростей крекинга первого порядка для этих углеводородов и для катализаторов, используемых в cnocobe согласно изобретению, и составляет

1 12, предпочтительно 2-7.

Примерами классов цеолитов, применяемых в предлагаемом способе, являются цеолиты ZS N-5, ZSM«11, ZS M-12, ZSM-21 TEA-морденит и другие подобные материалы, Катализатор второй ступени можно активировать путем основного обмена с со36 лями аммония с последующим обжигом в о присутствии воздуха при 538 С в течение

0,2524,0 ч.

Можно использовать цеолиты природно

vo происхождения, обработанные водяным паром, экстракцией окиси алюминия и обжигом. Такими минералами природного происхождения являются ферриерит, бревсте

Для определения эффективности катали затора второй ступени используют тест эффективности по показателю затрудненности. Последний оп юделяют путем непрерывного пропускания смеси равных весовых количеств и-гексана и 3-метилпентана над образцом катализатора весом 1 г или менее при атмосферном давлении по следующей методике. Образец катализатора в форме шариков или продукта экструзии измельчают до размеров частиц крупного песка и помещают в стеклянную трубку.

Перед испытанием катализатор обрабатыо вают потоком воздуха при 538 С в течение не менее 15 мин, затем продувают струей гелия и доводят температуру до

510 С с целью обеспечения конверсии

10-60%. Смесь углеводородов пропускают над катализатором с объемной скоростью подачи 1,0 ч (1 об.ч. углеводороga на i об. ч. катализатора в 1 ч) при раэбавлении гелием до получения молярного соотношения гелий: углеводороды, равного 4:1, Через 20 мин образец вытека ющего потока анализируют с применением газовой хроматографии, что наиболее удобно, для определения непревращенных углеводородов.

Показатель затрудненности подсчитывают следующим образом: рит, стильбит, дахиардит, эпистильбит, геуландит и клиноптилолит.

Такие катализаторы можно применять в водородной форме или подвергать их основному обмену, пропитывать для введения дополнительно катиона аммония или металла. Желательно после основного об мена подвергать катализатор обжигу. В качестве катионов металлов используют катион любого металла 1- Vill группы Пе риодической системы. Однако в случае применения катионов металлов группы 1А содержание катионов не должно быть та ,ким, чтобы пррисходила дезактивация ката» лиэатора. Например, цеолит типа HZSM-5, катионы которого полностью замещены на катионы натрия, не пригоден для описываемого способа.

В способе используют катализаторы, кристаллы которых в водородной форме имеют плотность ие менее 3.,6 г/см, Пример 1. Пример иллюстрирует применение катализатора, содержащего окислы меди, цинка, хрома и лантана, и катализатора дегидратации для конверсии окиси углерода и водорода.

Смесь 228,14 ч, нитрата двухвалентной меди, 136,52 ч. нитрата цинка, 19,23 ч. окиси хрома и 21,63 ч. нитрата лантана

О растворяют в 500 ч, воды при 90 С. Затем добавляют раствор 400 ч.карбоната натрия для соосаждения металла. Продукт высушивают и обжигают в течение 8 ч при 265 С.

Полученную смесь окислов в смеси с равным количеством Я -глинозема конi$ тактируют со смесью водорода и окиси о углерода при 316 С, давлении 50 атм, объемной скорости 7500 ч . Получают продукт, содержащий, вес.%. 37 моноокиси углерода, 20 двуокиси углерода, 1,3 воды, 1,8 метанола и 18,9 диметилового эфира.

Пример 2. Пример иллюстрирует использование на первой стадии одного катализатора синтеза метанола.

Синтез-газ контактируют с катализатором, содержащим окислы цинка, меди,хро ма и лантана. Первую стадию осуществля ют при молярном отношении окиси углерода к водороду 0,25, температуре 316 С, 39 давлении 50 атм, объемной скорости

-4

6000 ч . Получают промежуточный про- цукт состава, вес. %:

Метанол 1 7,02

Окись углерода 50,87

Водород 16,39

Вода 15,73

Двуокись углерода Следы

Конверсия углерода 14,9%.

Этот продукт контактируют с катализатором типе Н2$М-5 при 371 С и объемной скорости 1,0 ч" .

Выход жидкого продукта (С ) 8,9% (в расчете на конвертируемую моноокись углерода) °

Пример 3. Способ проводят в условиях примера 1, но на первой стадии используют смесь 1 ч. описанного катали» затора и 1 ч. катализатора дегидратации у -глинозема. Состав промежуточного продукта, вес. %:

Диметиловый эфир 25

Моноокись углерода 15

Водород 15

Вода 1

Двуокись углерода 28

Конверсия углерода в органические yr4леводороды 42,0%.

632296 б

Выход жидкого продукта (С ) на второй стадии 25„2 вес. (в расчете на конвертируемую моноокись углерода) .

Пример 3, Способ проводят в условиях примера 2, изменив режимные условия первой стадии: температура 250 K давление 50 атм, объемная скорость подачи сырья 2900 ч

Выход жидкого продукта (С ) íà ma»

+ рой стадии 39,6% (в расчете на конвертируемую моноокись углероде), Пример 4, Синтез-газ (Н: СО

= 2) контактируют с катализатором, содержащим окись меди, активированную 1% щелочи (в виде окиси натрия), при темпео я ратуре 230 С, давлении 84,4 кг/см, -1 объемной скорости 10000 ч . Скорость получения метанола 28 моль на 1 л катализатора в 1 ч. Полученный метанол кон тактируют с катализатором типа Н?$МВ

-М при объемной скорости 1 ч, температуре о

383,3 С, манометрическом давлении Окг/

/см . Состав полученного продукта следу ющий, вес.%:

Метан 1,96

Этан 0,36

Этилен 2,27

Пропан 6,23

Пропилеи 4,46

Изобутан 15,04 нЕутан 3,62

Бутены 4,60

Изопентан 8,25 н-1 ентан 1,10.

Пентены 1,99

С 11,27

7,73

Бензол 0,78

Толуол 2,80

Этилбензол 0,67

Ксилолы 9,44

A роматические углеводороды

11,20

6,01

0,24

Всего С 61,48

Всего ароматических углеводородов 31,14

Октановое число жидкой фракции С 98,8.

Пример 5, Синтезгаз (Hg

: С0 4) контактируют с катализатором содержащим 74% окиси цинка и 23% оки"си хрома (шестивалентного хрома), при температуре 315,6 С, давлении 52>7кг/

/см, объемной скорости 5000 ч . Ско я рость получения метанола 4 моль на 1 л катализатора в 1 ч. Полученный метанол

632296 контактируют с катализатором типаНЛ5М- Толуол 2,1 4

-5 при объемной .скорости жидкости 1 ч Этилбенэол 035 о

Р I температуре 387,! С и давлении 0 кг/см. Кснлолы 7,69

Конверсия 99%. Полученный продукт име- Ароматические углеводороды ет следующий состав, вес.%: с

9 74

Метан 0,51 С« 5,44

Этан 0,23 С„ 0,12

Этилен 2,49 В . С, 62,83

Пропан 4,63 Всего ароматических

Пропилеи 4,77 углеводородов 26,52.

Изобутан 12,52 Октановое число жидкой фракции С f 98, О. н-Бутан 4,91

Бутейы 4,44

Изопентан 7,84 Пример 7. Синтез-газ(Н „СО н-Пентан 2,04 И =4) контактируют с катализатором, сод

Пентены 2,27 жащим 30% окиси меди и 209o окиси ц

С 14,25 ка, на носителе, включающем равные ве

С+ 9,95 вые количества двуокиси кремния и оки

Бецэол 1,75 ма г ния, при температуре 3 1 5, 6 С, ман о

Толу ол 2,75 Е метрическом давлении 52,7 кг/см и об . Этилбенэол 0,82 ной скорости 1100 ч Состав получе

Ксилолы 9,33 ного продукта, вес.%:

Ароматические углеводороды Водород 16,5

С9 10,79 Окись углерода 15,1

С„ 3,65

11вуокись углерода 23,5

С 0,05 Вода 4,4

Всего С 65,49 Метанол 4,5

Всего ароматических Диметиловый эфир 36,0 углеводородов 29,14 Воду, метанол и диметиловый эфир

Октановое число жидкой фракции С 97,9, М деляют фракционированием и конденсаци

Пример 6. Синтез-газ (Нг: Сб

=2, 7) контактируют с катализатором, содержащим 609о окиси меди и 40% окиси, цинка, при 370 С, манометрическом дав» о М г ленин 210,9 кг/см и объемной скорости

-1

10000 ч . Скорость получения метанола 20 моль на 1 л катализатора в 1 ч.

Полученный метанол контактируют с ката лизатором типа Н 7. 5 М при объемной ско1 O рости жидкости 1 ч при 388,3 С и манометрическом давлении 0 кг/см .

Полученный продукт имеет следующий состав, вес.%:

Метан

Этан

Этилен

Пропан

Пропилеи

Изобутан н-Бутан

Бутены

Изопентан н-Пентан

Пентены

С- Ф

Бензол ер ин со си оъемнотей и полученную смесь контактируют с ката лиэатором типа НХЬМ-5 при объемной

-М скорости жидкости 1 ч, температуре ,о

388,3 С и манометрическом давлении

0 кг/см . Конверсия метанола и димети« лового эфира более 99%. Полученный про дукт имеет следующий состав, вес.%:

Метан 1,63

Этан 0,34

Этилен 0,90

Пропан 9,14

Пропилеи 2,28

Иэобутан 17,29 н-Бутан 4,74

Бутены 1,69

Изопентан 1 0,36 н-Пентан 1,52

Пентены 0,0

С 8,41 7 5,03

Бенэол 0,78

Толуол 4,80

Этилбензол 1,24

Ксилолы 1 1,68

Ароматические утаеводороды

С9 11,36

6,41

С 0,39

Составитель H. К зролева

Редактор 3. Бородкина Техред Э. Чужик Корректор М, немчик

Заказ 6215/1 Тираж 517 Подписное

ИНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб,, д. 4/5

Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Всего .С 62,00

Всего ароматических углеводородов 35,68.

Эктановое число жидкой фракции С 98,4.

Таким образом, способ согласно изооретению позволяет получать целевой продукт высокого качества, Формула изобретения ц . i. Способ получения синтетического бензина,каталитической конверсией синтезгаза при повышенной температуре, о т-. личающийся тем,что,сцелью повышения качества целевого продукта, процесс проводят путем контактирования синтез-газа на первой стадии с окисным катализатором синтеза метанола из окиси углерода и водорода и твердым кислот-2О ным неорганическим катализатором дегидратации при 149-372 С с последующим контактированием на второй стадии про о дуктов первой стадии при 260-455 С с кристаллическим алюмосиликатным цеоли том с соотношением окись кремния: окись алюминия 12: 3000, характеризующимся отношением констант скоростей первого порядка при крекинге н-гексана и 3-метилпентана при температуре крекинга

288-510 C равным 1-12.

2. Способ по. п. 1, о т л и ч а ю ш и йс я тем„ что в качестве оКисного.катализатора синтеза метанола используют смесь окислов меди, хрома, цинка и лантана, взятых в количестве 50-70; 5-15;

15-25; 5-15 вес.ч. соответственно.

Источники информации, принятые Во внимание при экспертизе:

1. Чичибабин А, Е. Основные начала орган ".;.:кой химии, т, 1. N., 1963, с. 1 75-r 76, 2. Петров 4. J. Химия моторных топлив. М., 1953, с, 211.