Способ получения эфиров нирокоричных кислот

Способ получения эфиров нирокоричных кислот

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

с ..- -A3% эн "gg

ОПИСА Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ (>632686 (63} дополнительное к авт. свил-ву(22) Заявлено 2706,77 (21у 2499827/23-04 с Йдисоединением заявки И(23) Приоритет(4Щ Опубдиковвно 151178. бюллетень K 42 (45) Дата опубликования онисанНН 251178 (53) М. Кл.

С 07 С 79/43

С 07 С 67/24

Государственным комитет

Совета Министров СССР оо делом изобретений и открытий (53) УДК

547.582 ° 2. .07;(088.8) K.А.Кочетков, H.Ñ.Ãàp6àëèHñêàÿ, K.K.Áàáèå8ñêèé и В.И.Беликов (73) Заявитель

Ордена Ленина институт элементоорганических соединений AH СССР (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭФИРОВ с6 -НИГРОКОРИЧНЫХ КИСЛОТ

Изобретение относится к способу получения эфировж -нитрокоричной кислоты исходных продуктов для синтеза аминокислот.

Известен способ получения эфиров 8 сс-ннтрокоричной кислоты реакцией эфиров нитроуксусной кислоты с ароматическими альдегидами в присутствии четыреххлорнстого титана, тетрагидроФурана и третичного .органического основания 1) . Выход при этом достигает 78Ъ.

Наиболее близким к изобретению является способ получения эфиров of нитрокоричной кислоты взаимодействием эфиров oG -нитроуксусной кислоты с основаниями Шиффа соответствующих ароматических альдегидов ппи 40 С в среде уксуснуго ангидрида 2) .Выход целевых продуктов 85-90%.

При этом выделение целевого продукта из смеси с зквимолярным количествам образующегося ацетанилида связано с трудностями,,и недостаточно высок выход целевого продукта.

Цель изобретения - упрощение тех-. нологии процесса, позволяющее исключить трудоемкую очистку целевого продукта, повышение выхода целевого продукта.

Поставленная цель достигается яредлагаекевм способом получения эфиров ос -нитрокорнчных кислот взаимодействием метнлового эфира нитроуксусной кислоты с зквимолярным количествам ацеталей ароматических альдегидав в уксусном ангидриде при

105-160оС.

Отличительными признаками способа по изобретению являются использова" иие в качестве исходного продукта ацеталей ароматических альдегидов о и проведение процесса при 105-160 С и эквимолярном соотнсмаении реагентов.

Способ осуществляют следующим образом.

Ацетали, легко образующиеся из соответствующих альдегидов, конденсируют с метиловым эфирам ннтроуксусной кислоты в присутствии избытка уксусного ангидрида при постепенном повышении температуры от

105 до 160"С. Прй этом в течение

5-9 час отгоняется сначала этилацетат, а затем уксусная кислота.

B остатке получаются эфнрыоа-нитрокоричных кислот Выход целевого продукта составляет 95-99% от теоретического.

Формула изобретения

Способ получения зфирово6 -нитрокорнчных кислот взаимодействием метилового эфира нитроуксусной кислоты и производного Ъльдегида в присутствии уксусного ангидрида при повмаеиной температуре, о т л ич а ю шийся тем, что, с целью . Упрощения технологии процесса я увеличения выхода целевого продукта, в качестве производного альдегида используют ацетали ароматических . альдегидов и процесс проводят при

105-160 С при эквимолярном соотношении реагентов.

Источники информации, прннятые во внимание при экспретизе:

1.. еИнеМ Ф Mrroeverraget соядепваЫоив а@в titg wuw tetvach(rori3e-base.ll М((цбЗене and а фйеяеасеЫ or nitroacetateat

80 0-22 С".Tetrahedrorr 1972,28(З},р;ЬЬЪ. . 2. Бабиевский К.К. и др. Синтез и изомеризм са -нитрокоричных эфиров, ж. Орг.химия, 1973 9 (8), 1700.

8 с 63

П р и N e p l. В дВДЫрлую колбу, снабженную термометром и нисходящим холодильникоы, загружают 5,4 г (0,03 r моля) диэтилового ацеталя бензальдегида, 3,57 r (0,03 г моля) метилового.эфира нитроуксусной кислоты, 6,55 r (0,075 r-моля) уксусного ангидрида и нагревают на масляной бане 9 час с постепенным повышением температуры от .105 до 155 С.

В течение этого времени отгоняется этилацетат, а затем уксусная кислота. За прохождением реакции следят по ИК-спектрам реакционной смеси (появление полосы поглощения 1520сьГ, отвечающей валентным колебаниям сопряженной нитрогруппы, и исчезновение полосы поглощения 1580 см 1, отвечающей валентным колебаниям несопряженной нитрогруппы). От полученного продукта в вакууме при температуре бани 50 С отгоняют остаток уксусного ангидрида. Получают метиловый эфир с6 -нитрокоричной кислоты, Выход

5,9 r (95% от теории) . Методами

ПМР- и ИК-спектроскопии примеси в продуктЕ реакции не обнаруживаются.

Найдено,Ъ:С 58,01 58,08; Н 4,75, 4,80у Н 6,25, 6,15.

С Н О<И, Вычислено, В: С 57,97 Н 4, 34;

Й 6,76.

Й р и м е р 2. Аналогично примеру

l из 5,07 г (0,0242 r - моля) диэтилового ацеталя п-метоксибензальдегида, 2,87 г (0,024 г моли) метилоаого эфира нитроуксусной кислоты и 6,16 г (0,0603 г моля) уксусного ангидрида получают метиловый эфир ж-нитро-и -метоксикоричной кислотыгустое масло, которое при стоянии эакристаллизовывается. Время реакции

7 час, температура 110-160 С. Выход

5,7 r (99% от теории).

Найдено,В: С 55,76„ 55,641 Н 4,67, 4 58 М 5,80, 5,60.

CII Н„О й.

Вычислено, Ъ. "С 55,70у Н 4,63у и 5,90.

П р и и е р 3. Аналогично примеру

1 из 5,9 г (0,0263 r.ìîëÿ) диэтилового ацеталя 3,4-метилендиоксибензальдегида, 3,13 г (0,0263 г моля) метилозого эфира BHTpoóêñóñíîé кислоты и 6,7 г (0,0657 г моля) уксус ного ангидрида получают метиловый

2686 ф эфир 4,-нитро-3, 4-метилендиоксикорич ной кислоты, который закристаллизо" вывается при комнатной температуре.

Время реакции 5 час, температура

110-160 С. Выход б,б г (99% от теории).

Найдено,Ъг С 52,18, 52,20у Н 3,35, 3,37 Н 5,49, 5,32.

Сцн О к .

Вычислено,Ъ: С 52,17; Н 3,571

М5,53.

3О Предлагаемый способ получения эфировж -нитрокоричных !кислот имеет следующие преимущества.

Более высокие выходы эфиров ос нитрокоричных кислот (95-99%) по

15 сравнению с известным способом (8590%) .

Высокая чистота получаеьаах эфиров -нитрокоричных кислот и легкость их выделения, что позволяет использовать этн продукты для синтеза аминокислот без дальнейшей очистки.

Легкое выделение побочных продуктов реакции этилацетата и уксусной кислоты, что позволяет .осуществить безотходную технологию.

Отсутствие стадии отмывания конечного продукта, вызывающей его гидролиз и приводящей к снижению выхода.

Составитель A.Îðëîâ

Редактор К. Корина Техред М.Борисова Корректор .Л.Василина

Заказ 6496/21 Тираж 517 Подписное

IgiHHGH Государственного комитета Совета Министров СССР но делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д.4/5

Филиал ППП Патент, г .Ужгород, ул.Проектная,4