Способ окисления двуокиси серы
Иллюстрации
Реферат
Саюэ Советских
Социалистический
Республик
<1ц 633464
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К ПАТЕНТУ (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 020974 (21) 2060744/23-,04
03.09.73 (32) l4.09.73
05.10.73 (33) Япония (23) Приоритет
98218/73 (31) 103242/73
111538/73
Государственный комитет
Совета Министров СССР но делам изобретений и открыти и (43) Опубликовано15.1178. Бюллетень ph 4? (45) Дата опубликования описания 20,1178 (53) УДК 66.097.3 (088 ° 8) Иностранцы
Есихиса Коиваи, Масао Намбу и Сиюничи Ямамото (Япония) (72) Авторы изобретения
Иностранная фирма Ниппон Ойл Компани Л.T.Ä. (Япония) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ОКИСЛЕНИЯ ДВУОКИСИ СЕРЫ добавления соединения кальция до ве личины рН отведенного раствора 2-7 и перекиси водорода или кислородсодержащего газа для окисления 40-98 мол.% образовавшегося четырехвалентного ванадия, отделения образовавшегося гип са и рециркулирования оставшегося водного раствора катализатора в процесс окисления.
С целью уменьшения количества отводимого раствора в реакционную смесь желательно вводить 0,0003-0,02 .вес.t соединения трехвалентного железа.
Предпочтительно также в реакционную смесь вводить сажу, образующуюся при сжигании дистилляционного остаточного масла, в количестве 1-100 вес.ч. на 10 вес.ч. исходной реакционной смеси для компенсации потерь ванадИя.
Изобретение заключается в способе окисления двуокиси серы йутем.контактирования содержащего ее газа и газа, содержащего кислород, с водным раствором,. содержащим в качестве катали" затора пятивалентный ванадий и двухвалентный марганец с добавлением к этому водному раствору катализатора по крайней мере одного соединения кальция,выбранного из группы, состоящей из окиси кальция, гидрата окиси кальИзобретение относится к области нефтехимического синтеза, а именно к способам окисления двуокиси серы.
Известны способы окисления двуокиси серы путем контактирования ее с кислородом или кислородсодержащим газом в растворе, содержащем соединения различных переходных металлов tlJ .
Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ окисления двуокиси серы с газом, содержащим молекулярный кислород, в присутствии раствора катализатора, содержащего соединения пятивалентного ванадия и ,двухвалентного марганца )2j .
Однако известный способ характеризуется невысокой конверсией двуокиси .серы до серного ангидрида и большими потерями ванадия.
Целью изобретения является увеличение конверсии двуокиси серы.
Укаэанная цель достигается путем контактирования двуокиси серы с газом, содержащим молекулярный кислород, s присутствии водного раствора катализатора, содержащего соединения пятивалентного ванадия и двухвалентного марганца, отвода иэ .эоны реакции 0,5-2,67% реакционной смеси, (51) М. Кл.
С 01 В 17/78//
//В 01 J 23/16
633464
68 ция и карбоната кальция„ и окисляющий агент, выбранный из группы, сос тоящей из перекиси водорода и кислородсодержащих газов. Регенерированный таким образом pcicTBop катализатора рециркулируют в качестве катализатора для окисления двуокиси серы.
Одним из примеров раствора катализатора, к которому добавляют соединение кальция и окисляющий агент, в,соответствии с изобретением, является раствор, содержащий пятивалентный ванадий и двухвалентный марганец, применяющийся для окисления двуокиси серы воздухом. В частности, газ, содержащий двуокись серы, и газ, содержащий кислород, приводят в сопри." косновение с водным раствором, содержащим 0,0003-0,2Ъ марганца и 0,00030,8% пятивалентного ванадия для окисления двуокиси серы в серную кислоту, а затем в соответствии с изобретением отбирают, по крайней мере, часть раствора катализатора, применяющегося для реакции окисления, и к ней добавляют соединение кальция и окисляющий агент. В результате содержание пятивалентного ванадия в растворе увеличивается. Раствор катализатора возвращают в систему реакции окисления двуокиси серы и содержание пятивалеHTHQT. ванация поддерживают на уровне 0„0003% и выше. Этим путем активность раствора катализатора сохраняют длительно время.
Если двуокись серы остается в растворе катализатора, то соединение кальция расходуется на образование из двуокиси серы сульфита кальция в качестве побочного продукта, который нежелательно смешивается с гипсом в виде загрязнения. Оцнако зто не мешает регенерации катализатора, предусматриваемой изобретением.
При выполнении изобретения можно добавлять к раствору катализатора сначала кальциевое соединение и затем вводить кислородсодержащий гBB или добавлять одновременно кальциевое соединение и вводить перекись водорода или кислородсодержащий газ.
Возможно также подвергать раствор катализатора действию кальциевого соединения и перекиси водорода или кислородсодержащего газа попеременно.
Когда применяют в качестве окисляющего агента перекись водороца, то можно применять метод, при котором соединение кальция добавляют после добавления перекиси водороца.
В первом описанном выше методе предпочтительнее добавлять соединение кальция до достижения рН 2-7 и затем добавлять перекись водорода или кислородсодержащий газ в количестве, необходимом для окисления
40-98 мол.Ъ от окисляемого четырехвалентного ванадия. Если применять перекись водорода„ то более целесообразно вводить ее в количестве 85
92 мол.Ъ от четырехвалентного ванадия. С другой стороны, если применять кислородсодержащий гаэ, то более предпочтительно применять 2008 400 мол.Ъ кислорода, считая на четырехвалентный ванадий, в течение не менее 1 мин, предпочтительнее в течение 5-25 мин.
Во втором описанном .методе пред10 почтительнее добавлять соединение кальция и перекись водорода или кис лородсодержащий гаэ в количествах, достаточных для доведения рН раство ра до 2. Если применять перекись вод дорода, то желательно ее добавлять по крайней мере в количестве 25 мол,Ъ предпочтительно 45-55 мол.Ъ, считая на окисляемый четырехвалентный ванадий, и вместе с соединением кальция и смесь перемешивать. С другой стороны, когда применяют кислородсодержащий газ, то желательно соединение кальция добавлять в течение не менее
1 мин, предпочтительно в течение 525 мин во время введения кислорода в количестве не менее 40 мол.Ъ, предпочтительно 200-400 мол.Ъ, считая на окисляемый четырехвалентный ванадий в течение не менее 1 мин, предпочтительно в течение 5-25 мин, под-. держивая этим рН раствора равным 2 или выше.
В третьем описанном выше методе предпочтительнее перекись водорода добавлять в количестве, соответствую38 щем не менее 40 мол.Ъ, предпочтительно 85-92 мол.%, считая на окисляемый четырехвалентный ванадий, с перемешиванием и добавлением соединения кальция до установления рН раствора
40 не менее 2.
Соединения кальция, которые могут применяться, включают окись кальция, гидрат окиси кальция, карбонат кальция и смеси их. Вместо солей кальция могут применяться окись стронция,карбонат стронция, окись бария, гидрат окиси бария и карбонат бария. Если желательно получать сульфат стронция или бария, то могут применяться указанные соли бария и стронция.
В качестве кислородсодержащего газа, как окисляющего агента, Может применяться не только чистый кислород, но и-обычный воздух.
Когда в качестве окисляющего агента применяют перекись водорода, то могут использоваться имеющиеся в продаже водные растворы ее различной концентрации. Окисление четырехвалентного ванадия может осуществляться также, если и воде или кислому водному раствору добавляют вещество,cndсобное выделятb перекись водорода например перекись натрия, йерекис- 1(ые простые эфиры, перкислоты или персульфаты. Но применение перекиси
63346 тора, окисление двуокиси серы, регеиерацию части этого раствора и возвращение регенерированного раствора в циркуляцию, соль железа (3) может быть добавлена в конце стадии поглощения. Она может быть также добавлена но окончании стадии окисления.
Соли закиси или окиси и металличес- 6 кое железо могут добавляться к раствору катализатора и до стадии регеиерации. Возможно также соль железа (3) добавлять к раствору катализатора, уже подвергнутому регенерации. )0
Нри проведении процесса с применением раствора катализатора, содержащего пятивалентный ванаций, двухвалентный марганец и трехвалентное железо, часть железа раствора теряется в результате смешивания с гипсом. В этом случае железо вводят в раствор катализатора любым указанным методом.
При осуществлении способа согласно изобретению около 10 вес. Ъ катализаторного раствора остается в гипсе и часть каталитических компонентов, т.е. ванадий и марганец неизбежно теряется хотя и в малых количествах.
Ф
Эти малые количества могут быть извлечены путем промывки гипса большим количеством воды. Однако это требует дополнительного промывочного оборудования и увеличивает производственные расходы. Конечно, можно воспол- 30 нять потерю пятивалентного ванадия и двухвалентного марганца добавлением пятиокиси ванадия и сульФата марганца, однако, соль ванадия очень дорогая и даже при небольших коли- Б чествах значительно повышает расходы °
Согласно предпочтительному выполнению изобретения потери пятивалентного ванадия н двухвалентного марган- 4 ца можно пополнять очень дешево, если по крайней мере в часть каталиэаторного раствора, содержащего пятивалентный ванадий и двухвалентный марганец (раствор может содержать также трехвалентное железо для поддержания активности катализатора), 46 добавлять сажу перед реакцией окисления двуокиси серы.
Для осуществления процесса используют сажу, выделяющуюся в верхней частй дымовой трубы при сжигании 50 жидкого топлива, состоящего иэ дистилляционного остаточного масла и остаток от горения в печи или внизу ежовой трубы, обычно образующийся при сжигании жидкою топлива.
Применяемый здесь термин дистилляциоииое остаточное масло означает масло, содержащее сырую неФть, естественно получающуюся смолу, сланцевую смолу, битуминоэный песчаник или смолу или масло, остающееся после отделения части или всех летучих
Фракций дистилляцией или другими 65
4 в средств ами (н апример, остаточные масла при дистилляции под атмосферным или под пониженным давлением или асфальт). Это масло обычно содержит значительное количество асфальтенов, а следовательно, и ванадий и марганец.
Большая часть ванадия, содержащегося в саже, может быть легко извлечена, но извлеченный ванадий находится главным образом в четырехвалентном состоянии. При предпочтительном выполнении этого изобретения, «огда сажа добавляется предварительно к части рециркулируемого раствора катализатора, четырехвалентиый ванадий сажи превращается в пятивалентный регенерирующей обработкой. Следовательно, потеря пятивалентного ванадия может быть компенсирована без применения какого-либо дорогого реа— гента.
Сажу можно смешивать с регенерируемым раствором отдельно или во время контактирования его с газом, содержащим двуокись серы. Возможно также сначала смешивать сажу с водным экстрагирующим растворителем, например водой или разбавленной серной кислотой, и затем смешивать экстракт, сопержащий по крайней мере часть экстрагированного ванадия, с раствором катализатора. Предпочтительным водным экстрагирующим растворителем для сажи является неорганическая или органическая водная среда, способная экстрагировать ванадий и марганец при смешивании с сажей или остатками от сжигания и растворять пятивалентные ванадий и марганец в количестве не менее 0,0003%. Примерами таких экстрагирующих растворителей являются вода или водный раствор едкого натрия, едкого калия, серной, азотной, сернистой, соляной кислот, хлористого аммония нли спирта или смеси их растворов. Ввиду того, что катализаторный раствор используется в этом изобретении для превращения двуокиси серы в серную кислоту, наиболее предпочтительно применение в качестве водного экстрагирующего растворителй воды или разбавленной серной кислоты. естественно что расход сажи сил& но зависит от того, какого типа сама используется и особенно от содержания в ней ванадия, и .поэтому количество сажи ие может быть определенно указано. Добавляемое и каталазаторному раствору количество сами ре гулируется так, чтобы ваиалйй ввод Щся в количестве, соответствукщем по» тере ванадия с гипсом. Это иоличест во может быть больше потери- если даже количество добавляемого аанадий временно меньше его потери, то @то не приводит к иежелаемам впоследстии ям, если ванадий рисутстзует а раст6334 воре в количестве не менее 0,0003Ъ.
Пежелаемых последствии не возникает даже если вещества, присутствующие в саже вместе с четырехвалентным ванадием, например железо, никель, кремний, алюминий, медь, свинец, цинк, олово, марганец, натрий, фосфор, молибден, вольфрам, калий, титан, бор, ;> барий, кобальт, стронций, хром, сурь— ма, мышьяк, кадмий, висмут, бериллий, пятивалентный ванадий, цианистые или тиоцианистые соединения, смешивают с катализатором вместе с четырехва- П лентным ванадием. Сажа содержит марганеД, хотя и в малом количестве, в виде двухвалентной соли. Этот марганец вместе с четырехвалентным ванадием переходит в раствор катализатора и по краинеи мере часть потери двухвалентного марганца пополняется.
Когда сажа смешивается с раствором катализатора, она накапливается в растворе, но это совершенно не препятствует пополнению пятивалентным ванадием. Однако в результате увеличения концентрации сажи, она может сужать или блокировать путь движения раствора катализатора и газа, 26 содержащего двуокись серы и кислород.
Однако неполадки в оборудовании могут устраняться путем фильтрования или центрифугирования части каталиэаторного раствора для отделения сажи.
tI p M e p I. Дымовые газы, содержащие 0,1970Ъ двуокиси серы, 6Ъ кислорода, 10,5 ;.. углекислоты и
9,8 вес.Ъ влаги, после удаления сажи охлаждают до 58"С в градирне и подают в низ абсорбционной башни с кольцами Рашига, имеющей внутренний диаметр 68 см и высоту 6 м, с расходом
1190 нм/ч. Одновременно в верхнюю часть башни подают 30 м/ч водного расЬ твора с температурой 25С, содержащего
0,0025Ъ пятивалентного ванадия, 0,0173Ъ четырехвалентного ванадия, 0,0100Ъ двухвалентного марганца и
6 вес.Ъ серной кислоты. Жидкость, вытекающую иэ низа абсорбционной башни, направляют в окислительную башню с десятиступенчатой насадкой иэ пористых плит, имеющую внутренний диаметр 44 см и высоту 6 м, с расходом 30 м /ч и в то же время в ниэ э башни вводят воздух с расходом
20 нм /ч. 99,4, жидкости, вытекающей э из верха окислительной башни, рециркулируют на верх абсорбционной башни и непрореагировавший воздух, выходящий из верха окислительной башни, смешивают с дымовыми газами, подаваемыми в низ абсорбционной башни.
0,53Ъ (158 л/ч) жидкости, вытекающей из верха окислительной башни, направляют в нейтрализационный бак емкостью 600 л, снабженный мешалкой, 60 вместе с ?2 кг/ч перекиси водорода (водный 15Ъ-ный раствор) и 19 кг/ч известняка (чистота 98Ъ) для поддер64 10 жания рН раствора 2-4. Образующуюся в баке суспензию гипса отбирают со скоростью 165 л/ч. Суспенэию центрифугируют для отделения гипса от ма.— точного раствора. Маточный раствор смешивают с рециркулируемым раствором, подаваемым на верх абсорбционной башни. Путем осуществления этих операций концентрация серной кислоты рециркулируемого раствора поддерживается всегда равной 5,6-6,4Ъ в течение 4 мес.
Гипс получают в количестве 18,319,7 кг/ч. Загрязнения, содержащиеся в гипсе, состоят из, Ъ: воды 10, ванадия 0,002 и марганца 0,0011.Поэтому потери ванадия и марганца =-ocтавляют соответственно 0,4 и 0,2 r/÷.
Путем добавления 0,71 r пятиокиси ванадин и 0,55г сульфата марганца (безводного) в час содержание пятивалентного ванадия, четырехвалентного ванадия и двухвалентного марганца в рециркулирующем растворе поддерживают соответственно 0,0021-0,0028, 0,0163-0,0180, 0,0092-0,0107Ъ.
Концентрацию двуокиси серы в отходящем газе, выходящем из абсорбционной башни, поддерживают в пределах
0,0080-0,0098Ъ в течение 4 мес. Степень десульфурации 95-96Ъ.
Пример 2 (сравнительный) .
Пример 1 повторяют, но без применения перекиси водорода, причем часть рециркулируемого раствора только нейтрализуют известняком, затем рециркулируют. В этом случае содержание сернои кислоты и двухвалентного марганца в рециркулируемом растворе поддерживают постоянным при добавлении
0,71 и 0,55 r соответственно пятиокиси ванадия и сульфата марганца в час
Как обыч но, количество пятивалентного ванадия ".oñòåïåíío уменьшается и количество четырехвалентного ванадия увеличивается. Содержание пятивалентного ванадия уменьшается до 0,0012Ъ и содержание двуокиси серы в десульфурированном газе увеличивается до
0,0099Ъ после 100 ч рециркуляции и до 0,0430Ъ после 300 ч. Поэтому ясно, что эффект десульфурации в примере 1 является результатом добавления перекиси водорода и известняка к части (158 л/ч) рециркулируемого раствора.
Пример 3(сравнительный). Пример 1 повторяют за исключением того, что проводят следующую обработку вместо подачи 0,53Ъ жидкости, вытекающей иэ верха окислительной башни в нейтрализационный бак для регенерации. 1Ъ (300 л/ч) жидкости, вытекающей из верха окислительной башни подают в смесительный бак емкостью
400 л вместе с 80 г/ч 15Ъ-ного водного раствора перекиси водорода и после сме:::ивания смесь отбирают иэ бака = расходом 300 л/ч. Смесь ре633464
l2 циркулируют на верх абсорбционной башни. 0,53Ъ(158 л/ч) жидкости, вытекающей из верха окислительной башни, подают в бак емкостью 600 л с мешалкой вместе с 10 кг/ч известняка (98Ъ-ной частоты) . Получающуюся суспензию гипса отбирают в количестве
165 л/ч. Гипс и маточный раствор раз- 5 деляют центрифугированием. Маточный раствор смешивают с рециркулируемым раствором, подаваемым на верх абсорбционной башни.
Если в этом случае подают 0,71 г )О и 0,55 г соответственно пятиокиси ванадия и сульфата марганца в час, то содержание серной кислоты и двухвалентного марганца поддерживается постоянным как в примере 1, но содержание пяTèвалентного ванадия постепенно уменьшается при увеличении содержания четырехвалентного ванадия.
Через 100 ч после начала рециркуляции содержание пятивалентного вана"0 дия уменьшается до 0,0015, а после
270 ч до 0,0002- . Содержание двуокиси серы в десульфурированном газе через 100 ч после начала рециркуля— ции увеличивается до 0,0098 и через
370 ч до 0,0405 об.Ъ. Поэтому, если пеРекись водорода добавляют к части рециркулируемого раствора и соедине— ние кальция добавляют к другой части рециркулируемого раствора, то активность катализатора не может поддерживаться. Следовательно, перекись водорода и соединение кальция должны добавляться к части рециркулируемого раствора в соответствии с изобретением.
Пример 4. Смесь гашеной извести и водного раствора перекиси водорода добавляют по каплям при перемешивании к 1 л водного раствора, содержащего 500 ммоль/л четырехвалентного ванадия и 170 ммоль/л двухвалентного марганца, причем количество перекиси водорода достигает
225 ммоль. РН раствора доводится до
4. Водный раствор четырехвалентного ванадия и двухвалентного марганца принимает синий цвет на начальной 45 стадии, но при добавлении гашеной извести и перекиси водорода делается желтым. Отношение концентраций пятивалентный ванадий (четырехвалентный ванадий) двухвалентный марганец 6п изменяется от 0:45:17 до 34:1:13.
Это подтверждает предположение, что
97Ъ четырехвалентного ванадия может легко превращаться в пятивалентный ванадий. ° 55
Пример 5(сравнительный) .
225 ммоль перекиси водорода добавляют к 1 л водного раствора, содержащего
450 ммоль/л четырехвалентного вана.дия.и 170 ммоль/л двухвалентного марганца, как в примере 1, смесь нагревают до 50 С с перемешиванием. Водный раствор принимает синий цвет и . отношение концентраций пятивалентный ванадий (четырехвалентный ванадий) двухвалентный марганец изменяется от
0:45:17 до 2:43:17. Таким образом найдено, что только 4,5Ъ четырехвалентного ванадия окисляется в пятивалентное состояние.
Следовательно, даже если к водно. му раствору четырехвалентного ванадия добавляют перекись водорода, то конверсия в пятивалентный ванадий черезвычайно низкая.
Пример 6. Дымовые газы, содержащие 0,1590Ъ двуокиси серы, 4Ъ кислорода, 9Ъ углекислоты и 9,3 вес.Ъ воды, после удаления сажи охлаждают о до 59 С в градирне и подают в низ абсорбционной башни с кольцами Рашига, имеющей внутренний диаметр 68 см и высоту ь м, с расходом 1200 нм/ч.Од4 новременно на верх башни с расходом
3 о
30 м/ч подают водный раствор при 28С, содержащий 0,0011Ъ пятивалентного ванадия, 0,0194Ъ четырехвалентного ванадия, 0,0115Ъ двухвалентного марганца и
4 вес.Ъ серной кислоты. Жидкость, вытекающую из низа абсорбционной башни, подают в низ окислительной башни с десятиступенчатой насадкой из пористых плит, имеющей внутренний диаметр
44 см и высоту 6 м. Одновременно в низ окислительной башни подают воздух со скоростью 21 м /ч. 99,34Ъ жидкости, вытекающей из верха окислительной башни, рециркулируют на верх абсорбционной башни и в то же время непрореагировавший воздух, выходящий из верха окислительной башни, смешивают с подаваемыми дымовыми газами.
0,66Ъ (197 л/ч) жидкости, вытекающей из верха окислительной башни, подают в нейтралиэационный бак емкостью
600 л с мешалкой вместе с 46 г/ч
ЗОЪ-ного водного раствора перекиси водорода и 6,4 кг/ч гашеной извести (96Ъ-ной чистоты) для поддержания
РН раствора от 6 до 11. Образующуюся в баке суспенэию гипса отбирают в количестве 208 л/ч и разделяют центрифугированием. Отделенный маточный раствор смешивают с рециркулирующим раствором, подаваемым на верх абсорбционной башни. Гипс промывают водой с малым количеством (30 л) рециркуляционного раствора и центрифугируют отделенный промывочный раствор также смешивают с рециркулирующим раствором, подаваемым на верх абсорбционной башни.
При осуществлении этих операций концентрацию серной кислоты Рециркулирующего раствора всегда поддерживают от 3,7 до 4,2Ъ в течение
4 мес. Гипс получается в количестве от 15,1 до 15,7 кг/ч и его загрязнения состоят нэ 9,5 кг воды, 0,0019Ъ ванадия и 0,001ОЪ марганца. При подаче 0,53 r пятиокиси ванадия и
13
14
633464
0,47 г сульфата марганца (безводного) концентрации пятивалентного ванадия, четырехвалентного ванадия и двухвалентного марганца поддерживают соответственно в пределах 0,0009 -0,0012, 0,0188-0,0203 и 0,0099-0,0121Ъ. Концентрацию двуокиси серы в десульфурированном газе, выходящем из абсорбционной башни, поддерживают на уровне
0,0090-0,0099Ъ в течение 3 мес.
П р е р содержащие О, 01560-оодвуокиси серы,,4Ъ кислорода, 10-o o e H oT 9 аес.Ú воды, после удаления сажи охлаждают в градирне до 58 С и подают в .низ абсорбционной башни с насадкой из колец Рашига, имеющей внутренний диаметр 68 см и высоту 6 м, с расходом
1200 нм /ч и одновременно на верх башни подают с расходом 30 м /ч водный раствор при 25 С, содержащий
0,0015о опятивалентного ванадия, 0,0265Ъ четырехвалентного ванадия, 0,0143Ъ двухвалентногс марганца и
5 вес.Ъ серной кислоты. Вытекающую из низа башни жидкость с расходом
30 м /ч подают в низ окислительной башни с десятиступенчатой насадкой из пористых плит, имеющей внутренний диаметр 44 см и высоту 6 м. Одновременно в низ этой башни подают воздух с расходом 20 нм",) и. 99,5Ъ жидкости, вытекающей из верха окислительной башни рециркулируют на верх абсорбционной башни и непрореагировавший воздух из верха окислительной башни смешивают с дымовыми газами, подаваемыми в низ абсорбционной башни. 0,5-. жидкости (152 л/ч), вытекающей из верха окислительной башни, подают в нейтрализационный бак с мешалкой вместе с 280 г/ч 5Ъ-ного раствора перекиси водорода и 4,6 кг/ч гашеной извести для поддержания рН раствора 2-4. Образующуюся в баке суспензию гипса отбирают B количестве 158 л/ч и центрифугируют. Отделенный маточный раствор смешивают с рециркулирующим раствором, подаваемым на верх абсорбционной башни.
При осуществлении этих операций концентрацию серной кислоты в рециркулируемом растворе всегда поддерживают в пределах 4,7-5,3 вес.Ъ в течение 3 мес. Гипс получают в количестве 14,5-15,3 «r/ч и его загрязнения состоят только из,Ъ: воды 11, ванадия 0,0028 и марганца 0,0017.
При подаче 0,75 r/÷ пятиокиси ванадия и 0,63 г/ч сульфата марганца (безводного) в рециркулируемый раствор, идущий на верх абсорбционной башни, концентрации пятивалентного ванадия, четырехвалентного ванадия и двухвалентного марганца поддерживают, соответственно, в пределах
0,0013-0,0016, 0,0258-0,0269 и
0,0137-0,0143Ъ в течение 3 мес. Концентрацию двуокиси серы в десульфури(О
) г, 20
25 )) < ! ° ! ) !
5)))
i,)
65 рованном газе, выходящем из абсорбционной башни, поддерживают на уровне 0,0091-0,0099Ъ в течение 3 мес
Пример 8. В 1 л водного раствора с температурой 35 С, содержащего 0,0051Ъ четырехвалентного ванадия, 0,0055Ъ двухвалентного марганца, 5 вес.Ъ серной кислоты и 0,0001Ъ пятивалентного ванадия, вводят при перемешивании 100 см /мин воздуха и одновременно 1,75 г/мин известняка (98Ъ-ной чистоты) . В течение 30 мин рН раствора доводят до 4. В результате концентрация четырехвалентного ванадия снижается до 0,0014Ъ и концентрация пятивалентного ванадия увеличивается до 0,0027Ъ. Таким образом, применяя кислород и известняк, 70Ъ четырехвалентного ванадия превращается в пятивалентный ванадий.
Пример 9 (сравнительный).
Пример 8 повторяют за исключением того, что вводят только воздух без добавления известняка. Концентрация пятивалентного ванадия составляет только 0,0002Ъ, даже если воздух вводят в течение 1 Ч.
Пример 10 (сравнительный).
Пример 8 повторяют .за исключением того, что добавляют только известняк без введения воздуха. Концентрация пятивалентного ванадия составляет
0,0002Ъ.
Пример 11. К 1 л водного о раствора с температурой 50 С, содержащему 0,0046Ъ четырехвалентного ванадия, 0,0043Ъ двухвалентного марганца, 6 вес.Ъ серной кислоты и
0,0002Ъ пятивалентного ванадия, добавляют гашеную известь в количестве
1,2 г/мин и одновременно при перемешивании вводят воздух с расходом
100 смз/мин. При продолжении этой операции в течение 40 мин рН раствора достигает 2 и концентрация четырехвалентного ванадия снижается до
0,0018:. Так как концентрация пятивалентного ванадия увеличивается до
0,0038Ъ, то значит, что 80Ъ четырехвалентного ванадия окисляется в пятивалентный ванадий.
Пример 12 (сравнительный).
Пример 11 повторяют за исключением того, что воздух подают с расходом
130 см /мин без добавления гашеной извести. Концентрация пятивалентного ванадия составляет только 0,0002Ъ.
Пример 13. 14 л мутной воды, содержащей 75 г негашеной извести (97Ъ-ной чистоты), добавляют в .течение 5 мин к водному раствору с температурой 100 С, содержащему о
450 ммоль/л четырехвалентного ванадия и 165 ммоль/л двухвалентного марганца и одновременно вводят воздух с расходом 8 л/мин. B результате рН раствора увеличивается до 9 и отношение концентраций пятивалентный ванадий: четырехвалентный ванадий:
16
633464,двухвалентный марганец изменяется от
О:3:1 до 13:19:12. Это значит, что
40Ъ четырехвалентного ванадия окисляется в пятивалентный ванадий.
Пример 14 (сравнительный).
Пример 10 повторяют за исключением того, что воздух не вводят. В результате рН увеличивается до 9, но пятивалентного ванадия не обнаружено.
Пример 15. 110 r известняка (96Ъ вЂ н чистоты) добавляют к 1 л водного раствора, содержащему
450 ммоль/л четырехвалентного ванадия и 170 ммоль/л двухвалентного марганца и смесь перемешивают при
40 С для доведения рН раствора до
7,1. Затем в раствор вводят воздух в течение 30 мин с расходом 5 л/мин.
В результате концентрация пятивалентного ванадия достигает 230 ммоль/л.
Пример 16. Дымовые газы, содержащие 0,1590Ъ двуокиси серы, 4Ъ кислорода, 8,9Ъ углекислоты и
9,7 вес.Ъ воды, после удаления сажи охлаждают до 57 С и подают в низ абсорбционной башни с кольцами Рашига, имеющей внутренний диаметр 68 см и высоту 6 м, с расходом 1200 нм /ч и одновременно водный раствор с температурой 28 С, содержащий 0,0011Ъ пятивалентного ванадия, 0,0194Ъ четырехвалентного ванадия, 0,0115Ъ двухвалентного марганца и 4 вес.Ъ серной кислоты, подают на верх абсорбционной башни со скоростью 30 м /ч. Жидкость вытекающую из низа абсорбционной башни, подают в низ окислительной башни с десятью ступенями пористых плит, имеющей внутренний диаметр 44 см и высоту 6 м, с расходом 30 мб/ч. Одновременно в низ окислительной башни вводят воздух с расходом 21 м 6/ч.
99,34Ъ жидкости, вытекающей из верха окислительнои башни, рециркулируют на верх абсорбционной башни и непрореагировавший воздух, выходящий из верха окислительной башни, смешивают с дымовыми газами, подаваемыми в низ абсорбционной башни. 0,66Ъ (197 л/ч) жидкости из верха окислительной башни подают в нейтрализационный бак емкостью 600 л, снабженный мешалкой, и вводят воздух со скоростью 195 л/ч и гашеную известь с расходом 6,4 кг/ч для поддержания рН раствора 2-4. Воздух барботируют через раствор и затем выпускают. Образующуюся суспензию гипса отбирают в количестве 208 л/ч и центрифугируют.
Отделенный маточный раствор смешивают с раствором, рециркулируемым на верх абсорбционной башни. При выполнении этих операций концентрацию серной кислоты в рециркулируемом растворе всегда поддерживают в пределах
3,7-4,2 в течение 3 мес. Гипс получают в количестве 15-15,7 кг/ч и его загрязнения состоят только из,Ъ: во-, ды 9,6, ванадия 0,0019 и марганца
i)
)О
1") Î
«) г
1((),/
Р ()г, 5(1 . 1,)
0Ä0013. Путем добавления 0,53 г пятиокиси ванадия и 0,6 r сульфата марганца (безводного) концентрацию пятивалентного ванадия, четырехвалентного ванадия и двухвалентного марган-. ца поддерживают в течение 3 мес соответственно в пределах 0 0009
0,0012, 0,0183-0,0208 и 0,00990,0120Ъ. Концентрацию двуокиси серы в десульфурированном газе, выходящем из абсорбционной башни, поддерживают 0,0090-0,0099Ъ в течение 3 мес.
Пример 17 (сравнительный).
Пример 16 повторяют за исключением того, что в нейтрализационный бак воздух не вводят. В результате, даже если к рециркулируемому раствору добавляют в час 0,53 г пятиокиси ванадия и 0,6 r сульфата марганца концентрация пятивалентного ванадия постепенно уменьшается и четырехвалентного соответственно увеличивается.
В частности, через 100 ч после начала рециркуляции концентрация пятива,— лентного ванадия уменьшается до
0,0003Ъ и еще после 100 ч до 0,0001Ъ., Хотя концентрация серной кислоты и марганца в рециркулируемом растворе могла поддерживаться почти постоянной, концентрация двуокиси серы в десульфурированном газе увеличивается до 0,0136Ъ через 100 ч после начала рециркуляции и до 0,0484Ъ после 200 ч. Поэтому ясно, что при действии гашеной извести и воздуха на часть (197 л) рециркулируемого раствора десульфурирующий эффект рециркулирующего раствора проявляется наиболее заметно.
Пример 18. 2600 г остатка от сжигания (содержание,Ъ: углерода 86, влаги 1, ванадия 3, железа 0,4, никеля 0,8, меди 0,0360) нефтяных остатков (выход, считая на сырую нефть
34 об.Ъ, уд.вес с, = 0,99, точка текучести 32 С, остаточный углерод
18Ъ, средний мол.вес 890, углерода
83,9Ъ, водорода 10,4Ъ, серы 4,9Ъ, азота 0,34:-, ванадия 0,0140Ъ, никеля 0,0045Ъ, натрия 0,0042Ъ), полученных перегонкой под уменьшенным давлением сырой нефти, промывают 52 л воды с рН-2 для получения фильтрата, содержащего,Ъ: пятивалентного ванадия 0,0002, четырехвалентного ванадия 0,130, марганца 0,0027, железа
0,0150, никеля 0,0304 è ìåäè 0,0016.
10 л этого фильтрата добавляют к
100 л катализаторного раствора, содержащего,Ъ: пятивалентного ванадия
0,0015, двухвалентного марганца
0,0028 и 10 вес.Ъ серной кислоты для образования раствора, содержащего пятивалентного ванадия 0,0014, четырехвалентного ванадия 0,0120, двухвалентного марганца 0,0024, 9 вес.Ъ серной кислоты и 0,0014Ъ железа. При введении воздуха в этот раствор при комнатной температуре с расходом
633464
1 л/мин одновременно добавляют гашеную известь для доведения рН до 12.
Затем раствор анализируют. Найдено, что отношение пятивалентный ванадий: четырехвалентный ванадий резко изменяется от первоначального 7:60 до
66:1. Поэтому ясно, что 99% ванадия в остатке от сжигания было первоначально в четырехвалентном состоянии, но после добавления катализаторного раствора и введения воздуха и гашеной извести 98% четырехвалентного ванадия превращается в пятивалентный ванадий.
Было также подтверждено, что в полученном таким образом растворе со.держание железа резко сокращается с
0,0014 до 0,0002%. Это означает, что если даже все железо раствора попало в него из остатка от сжигания, оно почти полностью превращается в нерастворимую соль после обработки соединением кальция и воздухом и таким образом удаляется из катализаторного раствора.
Пример 19 (сравнительный).В смешанный раствор, приготовленный в примере 18 (состоящий из катализаторного раствора и экстракта из остатка от сжигания и содержащий 0,0014% пятивалентного ванадия, 0,0120 % четырехвалентного ванадия, 0,0024% двухвалентного марганца, 9 вес.% серной кислоты и 0,0014% железа), вводят воздух с расходом 1 л/мин н течение
120 мин. Концентрация пятивалентного ванадия 0,0014% и концентрация четырехвалентного ванадия 0,0118-0,0120%.
Это значит, что если даже четырехвалентный ванадий из остатка после сжигания добавляют в катализаторный. раствор, а затем раствор обрабатывают только водой, то невозможно достичь перехода четырехвалентного ванадия в пятивалентный в растворе.
Пример 20 (сравнительный).Гашеную известь добавляют к смешанному раствору, приготовленному в примере
18, для доведения рН до 12. Но концентрация пятивалентного ванадия
0,0014% и цель получения пятивалентного ванадия не достигается.
Пример 21. В 110 л смешанного раствора, приготовленного в примере 1 (содержащего 0,0014% пятивалентного ванадия, 0,0120% четырехвалентного ванадия, 0,0024% двухвалентного марганца, 9 вес.% серной кислоты и 0,0014% железа), вводят воздух с расходом 1 л/мин в течение 120 мин и одновременно вводят известняк для увеличения рН раствора до 7,2. Затем раствор анализируют на ванадий. Найдено, что отношение пятивалентный ванадийгчетырехвалентный ванадий изменяется от 7:60 до 27:40. 33% четырех» валентного ванадия (остатка от сжигания) превращается в пятивалентный ванадий действием воздуха и известняка.
11
Концентрация железа B полученном таким образом катализаторном растворе резко снижается от 0,0014 до
0,0002%.
II р и м е р 22. Дымовые газы,содержащие 0,1200% двуокиси серы, 4% кислорода, 8,9% углекислоты, 9,7% влаги и 0,13 г/нм сажи (содержащей,%: ванадия 0,9, никеля 0,3 железа 0,05 и натрия 0,2), полученные сжиганием нефтяных остатков (уод.вес
0,947, вязкость 159 сП при 50 С, точ10 ка текучести 5 С, содержание серы о
3,1 вес.%, ванадия 0,0027%, никеля
0,0009%), образующихся при перегонке под атмосферным давлением сырой арабской нефти, охлаждают до 57 С в
1;> градирне распылительного типа и удаляют 3/4 сажи.
Дьыовые газы подают в низ бараки с кольцами Рашига, имеющей внутренний диаметр 88 см и высоту 6 м, с
20 расходом 1970 нм /ч и одновременно на верх абсорбционной башни подают водный раствор с температурой 25 С, о содержащий 0,0024% пятивалентного ванадия, 0,0172% четырехвалентного ванадия, 0,0025% двухвалентного марганца и 6 вес.% серной кислоты с расходом 30 м /ч. Жидкость, вытекающую из низа абсорбционной башни, подают в низ окислительной башни с десятиступенчатой насадкой иэ пористых плит и имеющей внутренний диаметр
3 )
4 4 см и высоту 6 м, с расходом
20 м /ч. 99,47% жидкости, вытекающей из верха окислительной башни, рециркулируют на верх абсорбционной башни и одновременно непрореагировавший воздух, выходящий иэ верха окис лительной башни, смешивают с дЫмовыми газами, подаваемыми в низ абсорбционной башни. Кроме того, 0,53%
Ф жидкости, вытекающей из верха окислительной башни, подают в нейтрализационный бак емкостью 600 л, снабженный мешалкой, вместе с 10 кг/ч известняка 98%-ной чистоты и 197 л/ч воздуха при комнатной температуре для поддержания рН раствора 2-5. Воздух барботируют через раствор и затем выпускают. Получающуюся суспенэию гипса отбирают иэ бака в количестве
165 л/ч и центрифугируют. Отделяющийся от гипса маточный раствор сме60 шивают с рециркулируемым раствором, подаваемым на верх абсорбционной башки.
При осуществлении этих операций концентрацию серной кислоты в рецир55 кулируемом растворе поддерживают
5,6-6,3% в течение 4 мес. Гипс полу ч%дот в количестве 18,3 — 19,7 кг/ч., Он содержит,%: воды 10, ванадия
0,002, марганца 0,0003, саЖи 0,00160 0,3700.
Потери ванадия и марганца составляют соответственно 0,4 и 0,05 г/ч.