Спомоб получения тетрабромксилиленбис (мет) акрилата

Спомоб получения тетрабромксилиленбис (мет) акрилата

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Союз Советскнк

Социалисти4ескнх

Республик

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

Н ПАТЕНТУ (61) ДополннтельныА к патенту(22) Заявлено27.09.76 (21) 2408602/23-04 (23) Приоритет - (32) 01. 10.7 5 (31) Р 25437 22. 3 {33) ФРГ

<»>633468

2 (51) М. Кл.

С 07 С 69/65

С 07 С 67/10

Гасударственный камнтет

Соната Министреа СССР еа делам изобретении и рткрытнй (53} УДК 547.391 26. .07 (088.8) (43) Опубликовано15.11,78,Бюллетень № 42 (45) Дата опубликования описания 18.11.78

Иностранцы

Георг Блуменфельд, Эгон Норберт Петерсен, Германн Рихтценхайн, Вильгельм Фогт и Норберт Фолькоммер (ФРГ)

Иностранная фирма

Динамит Нобель Al (72} Авторы изобретения (71) Заявитель (ФРГ) (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕТРАБРОМКСИЛИЛЕНБИС(МЕТ)АКРИЛАТА

Sr Ir

R1,Ф

IS

Изобретение относится к способу по- лучения новых эфиров тетрагапогенксипипендиакриповой киспоты, в частности тетрабромксилиленбис(мет) акрилата обшей формулы

Н С=С вЂ” С-0 — CH В

2 а 2 2

В 0 где R и R> различны и означают бром ипи групйу

Н С вЂ” С вЂ” С-0- СН вЂ”, 2 2

R 0 в которой R - водород или метил.

Предлагаемые эфиры можно использовать в качестве реактивных сшивающих агентов ненасыщенных соединений.

Эти соединения могут быть попучены с использованием известных реакций путем перевода акриловой или метакриловой кислоты в полярном растворителе в соли щелочного металла и последующего, взаимодействия с мили о- гетрабромксилилендихлоридом при стехиометрическом избытке соли щелочного металла кислоты 1-10 мол.% в присутствии ингибитора полнмеризации при 50-150 С.

В полярном, органическом растворитепе ненасыщенные карбоновые киспоты переводят в соли: щелочного металла с помощью щелочных карбонатов ипи бикарбонатов ипи же гидроокиси щелочных металлов. Из щелочных соединений особенно предпочитают карбонаты и гидроокиси шепочного металла.

Образование соли .между (мет) акриповой кислотой и карбонатом щелочного метаппа ипи гидроокисыо щепочного металла проводят обыкновенно при 10-80 1С, о

20 предпочтительно при комнатной температуре, причем к находящейся в растворите» ле кислоте добавляют при размешивании порциями карбонат шепочного метаппа для предотвращения черезмерного вспенивания (образования СО ).

633468

И спучае использования гидроокиси шепочного метаппа ее предпочтительно добавпяют в виде концентрированного водного раствора. После добавки тетрабромксипипендихпорида нагревают до 50-15д, S обычно 80-130 С, и подвергают взаимодействию практически до полной конверсии. Время реакции 0,5-5 час. Взаимодействие можно наблюдать путем количественного опредепения образующегося хло- 10 рида щелочного метаппа, например определением хлорида по Мору.

Обычно в качестве полярного растворителя испопьзуют этипенгпикопьмонометипэфир, в качестве ингибитора — гидрохинон. В качестве карбоната щелочного метаппа предпочтитепьно используют

" г С03.

Стехиометрический избыток соли щепочного металла киспоты 1-10 моп. % цо отношению к тетрабромксипипенхпориду должен обеспечивать попную конверсию указанных исходных материалов. Избыточные количества акрипата ипи метакрипата щелочного метаппа при переработке исход- ной смеси могут быть просто отдепены совместно с хпоридом щелочного металла»

Карбонат шепочного метаппа ипи гидроокись шепочного металла и ненасыщенная кислота могут быть ислопьзованы в эквивапентных копичествах. Дпя предотвращения образования нежепаемых побочных продуктов ипи аддуктов спужащего растворитепем этипенгпякопьмонометипэфира в двойной (С=С) связи акриповой ипи метакриповой кислоты ипи попимеризатов, образующихся при попимеризации винила уже во время этерификации, жепательно применять ненасышенную кислоту в незначитепьном стехиометрическом избытке по отношению к испопьзуемым дпя сопеобразования карбонатам шепочного метаппа. Таким образом реакционная смесь во время и поспе сопеобразования имеет киспую реакцию, вспедствие этого под действием щелочного металла в качестве катализатора предотвращается присоединение метипгпикопя к двойной связи кислоты и обеспечивается достаточное действие фенопьного ингибитора.

S0

По окончании взаимодействия продукты реакции находятся в растворе, за исключением xAopMllh шепочного мет&пла и мапого копичества уже попимеризованного ипи сшитого акрипового ипи метакри- пового эфира.

Нерастеоренные продукты могут быть отдепены путем фильтрации и центрифугирования. При охлаждении фильтрата эфи ры обыкновенно кристаплизуются при боп шом выходе и с достаточной чистотой.

Их отделяют, промывают водой до отсутствия хлорида и сушат предпочтитепьно при комнатной температуре.

Ипя выдепения эфира после отдепения нерастворенных в горячем состоянии компонентов реакционный раствор можно также вводить в воду и таким образом осаждать продукты реакции, Этот метод рекомендуется дня медленно кристаппизуюшегося тетрабромксипипендиметипакрипата.

Ненасыщенные эфиры согласно изобретению могут быть испопьзованы в качестве реактивных сшивающих агентов ненасыщенных соединений.

Они обпадают ценными свойствами не« восппаменяемых добавок к полимерам, причем их испопьзуют в качестве таковых йпи предпочти гепьно в виде попимеризатов ипи сопонимеризатов. Наряду с огнезащитными свойствами эти попимеризаты и сопопимеризаты отпичаются ясновыраженным сцеплением в попимерах, что объясняется действием полярных фрагментов молекуп, а также посредством о-ипи м-положения связующей цепи органического заместителя. Попученные вещества, испопьзуемые в ппастмассовых формовочных композициях, обеспечивают лучшую огнестойкость, чем известные огнестойкие вещесч ва - бромированные днфениповые эфиры.

Пример 1. В снабженной мешапкой и обратным холодильником трехгорлой колбе растворяют 18,08 r (0,21 моль) метакриповой киспоты и 0,8 г гидрохинона в качестве ингибитора попимеризации в 200 мп метипгпикопя и добавпяют .к раствору при перемешиваиии сразу

8 r (0,2 мопь) растворенной в 8 г воды гидроокиси натрия. После добавки 49,1 r (0,1 моль) тетрабром-м-ксипипендихпорида нагревают до 110 С и подвергают реакции 1 час при 110 С. Опредепение хпорида по Мору показывает 93 % конверсии. По истечении поспедующих 30 мин о при 110 С с помощью фипьтрации в горячем состоянии отдепяют нерастворившиеся компоненты и охлаждают реакционный раствор. Осаждается белый кристаппичес«ий осадок, который отсасывают и промывают один раз метипгпикопем и непосредственно затем нескопько раз водой.

Высушивают в вакууме при комяатной температуре над Р О до постоянного весае

633468

Выход 46 г тетрабром-м-ксяпяпенбясметакрипата, что соответствует 79,9 % теории, т.пп. 98-99 С.

Опредепеняе содержания двойной связи по Беезянгу показывает чистоту бясметахряпата 97,2 %.

П р я м е р 2. К раствору 15,2 г акряповой кислоты я 1,4 r гядрохянона в

180 мп метипгпякопя пря перемешяваняя добавляют порциями в течение 30 мян l0 я пря комнатной температуре 11,3 r безводной соды.

Непосредственно затем добавпяют 49,1 r тетрабром-м-ксяляпендяхноряда я нагреяают до 110ОС 2,5 час. 1$

Реакционную смесь фильтруют в горячем состоянии я непосредственно затем охлаждают в ледяной ванне.

Кристаллический осадок отсасывают, промывают один раз холодным метяпгпякопем я затем несколько раэ водой.

Сушат в вакууме пря комнатной температуре над Р О до постоянного веса.

Получают 42,3 г тетрабром-м-ксяпяпенбясакряпата, что соответствует 7 5,5% теории, т.пп. 105-108 С.

П р я м е р 3. К раствору 18,08 r (Cgl мояь) метакряловой кислоты я 1,2г гядрохянона в 200 мп метяпгпяколя добавляют пря перемешяваняя 8 г (0,2 мопь) гяцроокяся натрия в твердом виде (пепешкя), Пря комнатной температуре в течение 1,5 час растворяют с сопеобразованяем. Добавляют 49,1 г (0,1 моль)

7 тетрабром-о-ксяляпендяхпоряда я нагреваЮ ют реакционную смесь до 110 С. По истечении 1,5 час пря 100 С прерывают конверсию, фильтруют в горяем состояния я охпаждают фяпьтрат в ледяной ванне. Совокупность крясталпов я маточного раствора отсасывают, промывают один раз метяпгпякопем я несколько раэ водой (до отсутствия M в фялнграте), После сушки до постоянного веса получают 38,6 r тетрабром-о-ксилилен45 бясметакрялата, что соответствует 67% теории, т. пл.6 6 Ñ.Ñîäåðæàíèå двойной связи по Беезянгу 98,1 %.

П р я м е р 4. Работают, как в примере . 3, компоненты реакцяя — 15,2 r ак50 ряловой кяспоты, 8 r йоОН в качестве сопеобразоватепя в виде 50%-ного водного раствора, 1,2 г гядрохянона в качестве янгябитора полимеризации, 49,2 г тетрабром-о-ксяпяпендяхпоряда я 200 мп метяпгпякопя в качестве растворителя.

В течение 2 час пря 110 С получают

34,4 тетрабром-о-ксяпяпенбисакряпата, что соответсвует выходу прябпязятепьно

61 % теория, т.пл. 100-103 С, Из маточного раствора с помощью добавкя воды (600 мп) можно выделять светло-жептое, высоковяэкое масло, которое пря по следующей сушке отверждается в роговядную массу.

Выход 14,3 г, соответствует 25,5 % теории. Область плавления 92-99ОС. Содержание двойной связи по Беезянгу 91,7%.

П р я м е р 5. Повторяют пример 1 с той разницей, что в трехгорпую копбу подают упомянутые в примере 1 реагеиты я нагревают а> до 50 С я выдерживают

6 час н б) до 150 С в течение 1 час., Пря этом выход составпяет 75 % теория (а) я 80 % теории (б).

Продукты соответствуют продуктам примера 1.

П р я м е р 6. Повторяют пример 1 пря температуре 130 С. Получают бис» акрялат, в ядре которого содержится 3,5 моля брома я 0,5 мопя хпора.

Выход 78 % теории, П р я м е р 7. Повторяют пример 1 пря температуре 140ОС. Попучаю1 бясакрилат, в ядре которого содержатся 3 моля брома я 1 мопь хлора. Выход 80,4% теории. формула изобретения

Способ попученяя тетрабромксяпяпенбяс(мет) акряпата общей формулы

5r Вг

Вг

Н С=С- С вЂ” О-СН R

Ц

R О где И1 и И разпячны я означают бром япи группу

Н С С вЂ” С-Π— СН вЂ”, 1 11

R О в которой R -водород иля метил, о ч лячаюшийся тем, что акряло вую яли мета кряловую кислоту пере.водят в соль щелочного метаппа в попяр ном растворителе с последующим ее взаи» модействяем с м- яля о-тетрабромксяпяленхлоридом, причем шепочную соль кислоты берут в стехяометряческом избытке

1-10 мол. % пря 50-150 С в присутствия ингябгюра полямерязацяя с последующим выделением целевого продукта.