Способ получения цианобензилциклопропан карбоксилатов

Способ получения цианобензилциклопропан карбоксилатов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

Союз Советских

Сощюалистицескмх

Расаубани

< 633470 (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 05.10. 76 (23) 1803985/

/24 0 4904/23-04 (23) Приоритет 280672(32) 29.06.71 (51) и. KJt.

С 07 С 121/22

С 07 С 67/10

Гааударстввняюй аемхтат

Сбавила йхяхстрав CCCP

ПО ДАММ N306ptl3NI я еткритнх (Э1) 4 7808 (33l Япония (43) Опубликовано 15.1 1,78. бюллетень № 42 (45) Дата опубликования описания 16.11.78. (53) 75K 547.512

26.07(08 8.8) Иностранцы

Такаси Мацуо, Нрбисиге Итая, Йситоси Окуно, Тосно Миэутани,Нобуо Охно и Сигейси Китамура (Япония)

Иностранная фирма

"Сумитомо Кемикал Компани, Лимитед (Япония) (72) Автори изобретения (73) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ К -UHAHOEEH3HPgwgg0gPO H

КАРБОКСИЛАТОВ

Изобретение относится к способу полу» чения новых с(, п ианобензилциклопропан» карбоксилатав, являющихся действующей основой для пестицидных препаратов.

Э

Известен способ получения эфиров циклопропанкарбоновой кислоты, заключающийся во взаимодействии соединения транс«

СаСН с

%СНаССС СНСНА, me A - 0H галоид

С 2,2 (СН ) -3-R»3-R -циклопронанкарбоновой кислотой или ее производными, СН где Ri (: f; R -Н, СН > СН»(С00СН (Ц.

Оелью изобретения является разработка способа получения новых с -цианобен зилциклопронанкарбоксипатов, обладаюшик инсектоакарицидной активностью, которые QQ по сравнению с соединениями того же назначения являются более эффективными (21.

Поставленная цель достигается способом получения А - цнанобензилцнк- 25 попропаякарбокс ила жв обшей форму лы1 >

Cü

Сн Яз

А % -" -„(ц

Q y x 4 н, м, (4) (>г)и где А - кислород или метиленовая группа;

R< R - водород, галоид или низший алкил;

R - водород, метилрадикал

R4 — водород, метилрадикал или rpynRg па СН= .

43l в которой Я - водород или метил и Я6 водород, метил-, метокси-, метоксиметил» радикал или Р и Р соединены с образованием полиметиленовэй группы при усло» вии, что Р метилрадикал, когда 4>— метил; ю и n — целые числа от 1 до

3, отличаюшийся тем, что соль цик

63347Î лопропанкарбоновой кислоты обшей формулы Д з ÎÑÑÐ С

1, Г N (д)

0 С В

НС Сн где Ц и К имеют приведенные значения, 4

М щелочной или щелочноземельный ме Q талл или третичный алкиламмоний подвергают взаимодействию с соединением формулы Щ С авИ

CH

А В (9) !5 (a) (з)m где А, й», К2, . 3ъ и Р имеют приведенные значения;

В атом галогена или тээилоксигруп20 па, в среде воды или инертного органического растворителя при температуре от ком. натной до температуры кипения реакционной массы.

Желательно процесс вести в присутствии катализатора, такого как четвертичная соль аммония или фосфония.

В качестве растворителя могут быть использованы галоидуглеводороды, прэс» тые или сложные эфиры,кетоны или амиды.. .30

Il р и м е р 1. В раствор из 1,25 r (0,008 моль} 2,2-диметил-3-(1 -транс-пропенил)-циклопропанкарбэновой кислоты и 1,50 г триэтиламина в 20 мл диметилформамида добавляют по каплям раствор

2,50 г (0,01 моль) 3-фенэкси-gL-цианобензилхлорида в 10 мл диметилформамида, Пэ окончании добавления температуру постепенно повышают до 70 С и при этой о 40 температуре перемешивают в течение 2 ч.

Получают белый осадок. После охлаждения реакционную смесь выливают в холодную воду и зкстрагируют толуолом, промывах»т 2%-ным едким натрием и насыщенным раствором хлористого натрии, Толуольный раствор пропускают через колонку с 20 r активированного глинозема. После испарения растворителя получают 3,02 г 3-фенокси-с(-цианобенэил-с 2 -диметил-3-(1» I II l

-транс-про пенил )-цикло пр опанкарбоксилат

50 в виде бесцветного маслянистого про» дукта яа я

1,5432. Выхо д 100%, Найдено, %: С 76,91; Н 6,23;

4 3,67, уъ 28 3

Вйчислено, %: С 76,43; Н 6,41;

3,88.

ИК спектр: 1 740, 1590, 691 см

ЯМГ,(ССР4 ): 1,05-1,;3» (. 6Н), 1,66 (широкий = 6,7 щ ЗН), 1»40-,40 (м, 2Н), 5,00-5,90 (м. 2Н), 6,29-6,34 (псевдо д, 1Н), 6,80-7,51 (и. 9Н).

Г1 р и м е р 2. В раствор 1»68 г (0,01 моль) хризантемэвэй кислоты и

1,5 г триэтиламина в 20 мл диметилфэрмамида добавляют по каплям раствор 3,93 г. (0,01 моль) 3-метил-5-л енэкси- c(-цианэбензилтэзилата в l 0 мл диметилфэрмамида при комнатной температуре.

Смесь обрабатывают аналогично, как в примере 1, и получают 3,3 г 3-метип-5-фенокси-oL-цианобензилхризантемата в виде бесцветного маслянистого продукта. h 1,5498. Выход 84, 7%.

Найдено, %: С 77,34; Н 6,63;

3,52.

26иач М09

Вычислено, %: С 77,09; Н 6,99;

К 3,60.

ИК-спектр: 1740, 1591, 690 см

ЯМР „(ССГ ): 1,10-1,50 (м, 6Н), 1,75 (широкий С, 6Н), 1,15-2,40 (м.

2Н), 2,85 (С, 3Н), 4,7О-5,50 (м. 1Н), 6,3 0-6,34 (псевдо д. 1Н), 6,80-7,49 (м. 8Н).

Пример 3. В 32,6 г раствора хризантемной кислоты в смеси из 104,5 г воды и 96,0 г толуола каплями добавляк»т 30%-ный водный раствор 24,6 r гидроокиси натрия. для получения натриевой соли хризантемной кислоты. После добавления 1,4 r бромистого тетрабутиламмония к раствору натриевой соли каплями добавляют раствор 50,7 r ф„ -пиано-3-феноксибензилового бромида в 76 r толуо ола, и смесь нагревают цри 70 С в течение 4 ч с перемешиванием. После охлаждения реакционной смеси добавляют водный раствор 5 г карбоната натрия в 15 r воды для перевода непрореагировавшей хризантемной кислоты в водный слой для отделения, а органический слой промывают 36 r 3%-ного водного раствора карбоната натрия и отделяют. Органический слой промывают 36 г 10%-ного водного раст» вора хлористого вэдорода и отделяют, а затем промывают 36 г воды и отделяют.

Органический растворитель отгоняют при пониженном давлении для получения 63 г

3-фенэксицианэбенэилхризантемата с выходом 95%.

Пример 4. действуют аналогично примеру 3, но используют 6,8 r твер» дой гидроэкпси кальция вместо 30%-ного раствора гидрээкиси натрия, 63,1 г 3». -фенокси-С(-цианобензилхризантемата получают с выходом 95%) Пример 5. В 53 г указанного ниже в табл. 1 растворителя растворяют S

18,5 г (0,11 моль) хризантемовой кислоты, и к полученному раствору добавляют 13,7 г (0,103 моль) 30%«ного водного раствора едкого натра (или 36,5 г0,052 моль 15 ного водного раствора 10 углекислого натрия) и 54 г воды. В результате получают натриевую соль. К раствору дополнительно добавляют указанный ниже катализатор, что вызывает повышение температуры до. 70-75 С, К раство- 15 ру по каплям добавляют 28,82 r (0,1 моль) бромистого 3-фенокси-с(-цианобензийа, растворенного в 43 г того же растворителя, причем указанное добавление осуществляют в течение 1,6 ч при перемешивании. Затем смесь дополнительно пере

% мешивают в течение некоторого времени (см. таблицу) при той же температуре и охлаждают. Отделенный органический слой ,последовательно промывают 15 г 2%-но.го водного раствора едкого патра, 15 г

1%ного водного раствора соляной кислоты и 15 r воды, после чего отгоняют

Таблица 1

93,8

35,2

Тетрабутиламмо- 4 нийбромид

НЕОН

Дихлор этан

0,81

ИсюОН

94,1

35,3

Хлорбензол

Дибутил овый эфир

93,4

94,7

35,0

35,5

l4aOH йаОН

Бромид бензил- 6, триэтиламмония 0,68

Бромид метафен- 6 оксибензилтриэтиламмония 0,87

Толу ол

94,7

35,5

На со

Ксилол н-Еутилацетат йаеСОз

90,6

Бромид тетрабу- 4 тиламмония 0,81

34,0

Хлорид лаурилдиметилбензиламмо- 8 ния 0,82

Метилизобутил кетон МО2соъ

92,1

34,5

6 растворитель. В результате получают сырой сложный эфир.

Пример 6. В 53 г ортохлортолчола растворяют 18;5 г хризантемовой кислоты, и к полученному раствору с целью синтеза ее натриевой соли добавляют

54 г воды и 13,7 r (0,103 моль) 3C%ного водного раствора едкого натра. Затем в полученный раствор дополнительно вводят 28,82 г (0,1 моль) З-фенокси-а(.-цианобензилбромида, растворенного в

43 г ортохлортолуола. Раствор постепенно нагревают и добавляют указанный выше растворитель с отгонкой воды и раст ворителя одновременно с водой, на что затрачивается один час. Затем раствор нагревают при слабом церемешивании в течение 3 ч при наличии обратного холодильника, до тех пор, пока температура о раствора не достигнет 160 С. Раствор охлаждают и обрабатывают его аналогично тому, как это целают в дополнительном примере 1. В результате получают

33,8 г (выход сырого вещества 90%) темнокоричневого сырого сложного эфира. Физико-химические свойства и выходные данные других полученных соединений представлены в табл. 2. (Л 3

С 3 С 3

С 3 33 (33 .У3

Л р3

:33

iQ с1 б3 <т3

t с Ф (3

С 3 С 3 Ф С 3

iQ t (9 С 3

° 4» -

03 (:3

СО 4 ь

Ф(х ф х х

f х х () иу х

2 сО

03 а3 ( ((3 (О (О

D3 (4 (О (О

iQ ю-(. (О t

,0 (0 с4 (О ( (О (О (33 С 3

Л (О (О (D

03 < оо (D (О

С4 ( (i3 (р (D

t l

<т3 (О

) (- t

f С 3

1 (О (О

l Г 4 Я

С3 С3 4

l (D С4

f (О

iQ iQ

t 1(О (О (33 t

t- tt t

С3

М х Ф о"

С3

X и (:3

Z.

1 (O

v (:3

z о

А

Л а о е (о х и

v йХ о

И

Ш (:3 (33 (О (4

3

Q Ц ! а о

:y

Ч-

I о х ф

1 (Т) цр

1 (D

Г»

Ol i

С

63 А

e(Ж

Л

v o

Х

Ч (0 g

С .( у

U Оа р

7 б 9

I ц о о а. о 0

33 о о

Ot и (3

i и

Е

1 о

Л

& с х

Я о

1ч б а

13

Ф хм

5 ф и х! А ф Ф х х х f (ф о о а м

hC сч 1 и (4 t 3

1 а-с, о (4 (4ф о о 1 >, а <а

633470

i,p фЫь|х (4 >3,3

1 о

Ф щ ф tf

Ф 34

$ 9q фМ, х у б g

1 о

0 с 3 g àU

5 m фф31 ых

7 о (U

log® .c4(- х ь. Р еео (42 а

I о ," .1 (Ц ф

Л ф

1 " U

1(4о„о

Ф фg H.

4 ь ф,х

< t.-im и

1 o. t„(4а,ое (4193

Д: 8.

1йй

10 по

rt C4

С ) С ) ао (О С0 (е) С 3 с 4 fQ

l О)

С 4 (Ч

СО <О

O. С) с) ) IQ

С0 ) <ч) СО

Щ СО оо

1 с

СО Ф

С0 С0 о О

С4 О)

) С0

l Л

С0 С0 ) к

С0 С0

) О)

И СО

С4 О)

СО СЯ

) "Г= (Ч д

fQ nl ао

) СО

Т ) -)

l f

fQ o ос) оо

С0 С0

fQ О) сч о

) )t l со О

) с) оо а а

СЧ iQ сО l Ф 3

t t

С0 w

t (О

О) Ж

) l о л

04 х )

D о х

Ф о о

X х о и о и

Фу х о

Ю) о

X в х

С0 о

О) 3

v а ф ЮЭ

5 Cf а

В )

Ы

q3 о и т ф

Я.») о

33.ф ело и й с4йк

-о Ф р I

) ID

4л и

<ц к„ 3p о

Я

4 :

- йф

fQ ж

° Ь ф с) и Ю о

Л

& Ф.

g ) А) оо)

5 ф и

М М Ф ау)

fQ I и а с) ! и ) Q

«7 и 3 I а

op о

A+3 о р о

СЧ;) ) ) I ж I ж

7 Q

K. — х

СО " к о 4, о о р о о) Л ф Ф

Ф g

02

М

I г ) ф б)

33& и

)»

gM ) 1 и й:)

I и

С3 ф

Ф о к о.4

1„

Ж ф

Ф ф х g

СД ф

) «

С ) цр

1 о

g а (g lO

I а1 ° р) Л Й hc

)-.

g C4 ) o а 3

CO Î

g) CD

<ч) С

g) t 3 р) () И t» с4, С ) щ

CO Ю с С9

С9 с ) 7

1 0 ч

< о

t (» " д С 3 (Г»

C0 O

t I

l0 Я

CD СЧ

O t0 (0 Ю

Ю (Ч

t 0 С0 цж

Щ о

СО с4

GO

4 с0 Ж

7-( оо

oQ С0

633470 сО О

t cO Ф

Г Г» о х о

С0 0) щ с )

Г»-" -"

t t

QQ ° 4

СО CO

С ) С )

t (»

633470 О 4 с0

С ) Л сЧ О (с) С0

Р) с 3

О с0 О ! с ) О !

t in

".) с ) t CD

t CD с0 с0 сО CD

f CD с0 с0 сЧ CD сИ О с0 с0

o cv с ) с ) с= Г= сО е- с0 t с0 С0 сс) О)

CD O с0 1-"

t f с! с0 сс) о (g О)" р f си 1 сГ)

1-(Я) CD О)

+o

Г» Г

t f

cu t О)

О -О)

ct) f

О

Ф х

М>

Ф ф

Л а

О

& х м

U (° 4!

С() Й о

И 0

- у

Ш с0

О

l о =

5С» 3 ъ х

Б а с 4.

Pc g

Ж

М о о х а р

А о о с4 g x

O. о

5 (Й ф о мы

Й х о и х х i0 х о

CL ф с

М о

o <

I I х

35сЧ g o о с х ф й-3! и й1 ф а и 4.

l) х х ф х ф

3х х х ф

2 в

Ц

Я о х ф

tf ф х

° Ь о х

Э х

Р

), с0 O

С

О

z о

Ю л и

Ц с0 ф х

0) с>

Щ 1 х

1 х, E

Ф ф

Л х

cv !! х,!

Ф & х у и о с4 . i CV х с,) п 1

;й ! д

I о

2 и Ц

CL о

f» ии

1д

Л а

Ф М М

О ж

ФФ)

eV

М

iO х

Ф

1 фх с ) i0.1 о I хфо х с (9 х а

5х

3 g —,4и

I Л

1 м а (ц Ф

О л

Ю х

in о

1

Ц Qn о х о (б м х В 3.

Ф а к

o g

hC

Я:

1» х фе м Б ! х

15 633470

Ф о р м у л а и зобр е т ения

5 формулы Ю

Свй

СН .Яз ос-сн" с

А я > / н ссн

С N

Сн (3Ì ) (А

- где A, g, Р п и и имеют приведен1 ные значения;

 — атом галогена или тоэилоксигруппа, в среде воды или инертного органического растворителя нри температуре от комнатной до температуры кипения реакцион« ной массы.

2.Способпоп. l о т л и ч а ю25 шийся тем, что процесс ведут в присутствии катализатора - четвертичной соли аммония или фосфония.

Источники информации, принятые во вниманне при экспертизе:

1. Патент Японки ¹ 1 526, кл. 30 F 36, 1970.

2. ГАС 5 7:1. 3165, 1949.

Составитель М. Меркулова.

Редактор Л. Новожилова ТехредН.АндрейчукКорректор . Е. Йаап

Заказ 6414/49 Тираж 517 Подписное

UHHHOH Государственного комытета Совета Министров СССР по делам иэобретеннй, и открытий

113035, Москва, Ж 35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

l. Способ получения Ы. цианобенэилцнилонронанкарбокснлатов обшей формулы где А - кислород или метиленовая группа;

R и 3? -водород, галоид илн низший алкин;

Я - водород, метилрадикал; „ - водород, метилрадикал или груп аа Щ C в которой R< водород или метил и k < - водород, метилметоксил-, метоксиметилрадикал или Рк и Rg соединены с образованием полиметиленовой группы при условии, что Р, - ме« тнлрадикал, когда . - метил> 3ъ и И целые числа от 1 до 3, о т л и ч а ю» щ н и с я тем, что соль циклопропаикарбоновой кислоты общей формулы и где Й и 9 имеют приведенные значения, М - щелочной или щелочноземельный металл нли третичный алкиламмоний, под» вергают взаимодействию с соединением