Способ получения фосфолентрихлоридов

Способ получения фосфолентрихлоридов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (Я) Лополиительное к авт, свил-ву (22) Заявдеио 080677 (21) 2494237/23-04 с ирисоелииениеги заявки ¹ (23) Приоритет (43) Опубликовано 251).78. Б1оллетег)ь № 43 (45) Дага Оп уб.угикова))ня описания 26.) ).78

Государственный комитет

Совета Министров СССР

tfo делаю изобретений и открытий (72) Авторы изобретений

С.В. фридланд и А.И. Ефремов

Казанский химико-технологический институт имени С.)1. Кирова (54 ) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ фОСФОЛЕНТРИКЛОРИДОВ

Изобретение относится к области химии фосфорорганических соединений с С-Р связью, а именно к усоверггген-. ствованному способу получения фосфоленхлоридов общей формулы

Hdi> где )тг — водород или метил, которые являются ценными нромеуг;уточными продуктами в синтезе фосфоленОксидОВ, h_#_pofl0 испОльэуемых В качестве катализаторов в реакциях образования моно- и поликарбодиимидов.

Известен способ получения дихлорангидридов /5 -хлоралкил (арил)фосфонистых кислот взаимодействием олефинов с пятихлористым фосфором в среде бенэола в атмосфере инертного газа, с последуюгу)ей обработкой полученного комплекса фосфористым водородом(1) .

Прототипом изобретения является способ получения фосфолентри:: Jiopi!дов, который э аключ аетс я в том, что 1, 3-диены подвергают взаимодействию с TpexxJIopHCThIM фОсфОром В присутствии ингибиторов полимеризации при нагревании до 80 С в течение 2-3 часов в атмосфере инертного газа с последую))ей Вы) :.))>!t!Of) peaft

LiH0ft ttO!t tlBCCLt OT 20 J10 60 дне11 (2) .

Выход продуктов 73--89 i .

Недо<-татками способа является длительность и "=t)ecса, необхо)111мос TI исполь 3 0B I.lfг я 1 !!. гибнтО) .>В потунг.уе)лlзации, нагревание.

Цель изобретеция — утгрощенгге процесса и повышение выхода целевого продук та, Поставленная цель дос -ftl-aeTcft OrtttcrfOC0U0 "1 t!OJI)JLIIcf lit H фосфолентрихлорпдов, катеры ) заключается ь том, что 1,3-диены подвергают взаимо)5 действию с пятихлористим фосфором в атмосфере иггертного газа В среде бее зола р с по леду101асй Об)ыботкой пОлуч евно? о компугекса фос$0111!CTt L it

ВOJ10рОдом Г1p1! кOм!! ат1! Ой т (- .м1) ра 1 у

Жела тел1-.110 исгкзл ь во в ать и tt 1 моль дион а 2 г,!Q"! ó? и угтггх.у; --р-.,;,;-. -.- 1-0 фос 1!0)Jа .

Вь хоч f! 0;f к )ОВ сr (- 11 гет 84---1 9, о

Отлп . .тctfr.нггг111 признаками спосо1 б а я В л я е т я 11 с r; 0 л!, . I;1 t!:а :lн 1 :, е В к:; ч 0 с т В е хлорида фссфор 1; ff 1! *.;уор110 Ф;(Jt O осфора и 00 ., fi C Tf!J,=..,.!tt B:1аиг101)L йс -увугя

В среде бензола, с 11оследуюцей обработкой 110луче111101 0 комг1лекг.а фос633863 фористым водородом при комнатной температуре.

Описываемый способ позволяет значительно сократить продолжительность процесса, исключить нагревание и ис(пользование ингибитора полимериэации, а также повысить выход целевых продуктов.

Все операции проводят в отсутствии влаги в инертной атмосфере.

Пример l. Получение l,l,l-трихлор-3-метилфосфолена.

К суспензии 208 27 r (l г моль) пятихлористого фосфора в 100 мл бенэола прикапывают 34,06 r (0,5 r моль) изопрена при перемешивании, поддерживая температуру реакционной смеси

5-0 С. После перемешивания реакционной смеси в течение 1 час температуру медленно повышают до комнатной и выдерживают 16 час. Образовавшийся белый кристаллический комплекс обрабатывают, пропуская через барботер сухой фосфористый водород до исчезновения кристаллического комплекса. Бензол и треххлористый фосфор отгоняют. Остаток, представляющий собой светло-серый кристаллический продукт, промывают эфиром и сушат в вакуум-эксикаторе. Получают

98 r (95Ъ) продукта.

Найдено, Ъ: CR 51,38

С НВС1з Р

Вычислено, Ъ: С 51,77

Пример 2. Получение 1,1,1-трихлорфосфолена.

Аналогично вышеописанному примеру 1, из 208,27 r (1 г моль) пятихлористого фосфора и 27,05 г (0,5 г моль) дивинила в 100 мл бензола после обработки комплекса фосфористым водородом выделяют 84 г (84Ъ) продукта.

Найдено,Ъ С0 55,37

С4 НЬСЯЬР

Вычислено,Ъ: С0 55,56.

Пример 3. Получение 1,1,1-трихлор-3-метилфосфолена при мольном соотношении реагентов 1:1.

Аналогично вышеописанному примеру 1, из 104,14 г (0,5 r ° моль) пятихлористого фосфора и 34,06 г (0,5 г моль) нзопрена в 50 мл бенэола после обработки комплекса Фосфористым водородом выделяют 74 г (72Ъ) продукта.

Найдено, Ъ: С6 51, 44

C H8C8g P

Вычислено, Ъ: CE 51,77

Для полного доказательства структуры фосфолентрихлоридов их подвергают дальнейшим превращениям.

П р е р 4. Получение 1-хлор-З-метилфосфолен-l-оксида.

К суспензии 51,4 г (0,25 г моль)

l,1,l-трихлор-3-метилфосфолена в

50 мл при перемешивании прибавляют

25,4 r (0,25 г моль) уксусного ангидрида, поддерживая температуру реакционной смеси -5-О С. После окончания прикапывания температуру медленно повышают до комнатной и перемешивают при этой температуре в течение 1 часа. Отгоняют растворитель, хлористый ацетил, остаток фракциони5 руют. Получают продукт с т,кип. 92ЬЗ С при 0,15 мм рт.ст., n 0 1,5230)

Й < 1,2752; ID 36,06, выч. 35,96.

Найдено,Ъ! С 39,78; Н 5,34;

С6 23,38; Р 20,46

10 С5НВОСВ Р

Вычислено,Ъ: С 39,89; Н 5,35; (".E 23, 55 ) Р 20, 57 .

В спектре ЯМЮРимеется синглет в области 8Р 82 м.д.

Спектр ПМР содержит: дублет с S

6,00 м.д.,J „, 27 гц, относящийся к протону при кратной связи; синглет метильной группы с 8 1,98 м.д.; два мультиплета метиленовых IIpoTQHoB фосфоленового кольца с 8 1,75 м.д. и S

Литературные данные: 8Р 81,7 м.д., т.кип. 118-120 С при 2 мм рт.ст.;

1,5200.

Пример 5. Получение метилового эфира З-метилфосфолен-l-оксида.

Аналогично вышеописанному приме ру 4, нз 51,4 r (0,25 r моль) 1,1,1-трихлор-3-метилфосфолена и 16 г (0,5 r моль) метилового спирта в

50 мл эфира получают продукт с т.кип. 82-&3 С при 0,1 мм рт.ст.;

1,4978; д 1,1675; МЧП 36,38, ..выл. 36,9&.

Найдено, Ъ: С 49,24, Н 7,56, 35 Р 21,27.

CgНП О1Р.

Вычислено,Ъ: С 49,32; Н 7,58;

Р 21,19.

В спектре RNP :P имеется синглет в

40 области 5р 76 м.д.

Спектр ПМР содержит: дублет протона при кратной связи с 8 6,00 м.д. рюш 27 гц; дубле POCH>-группы с 8

3,75 м.д., J РОСН„10 гц; синглет

45 C-CH группы c (» 1,98 M ° д ° мультиплета метиленовых протонов фосфоленового кольца с В 1,75 м.д. и 8 2,43 м.д. Литературные данные:

Sp 76,3 м.д.

Формула изобретения

l Способ получения фосфолентрихлоридав общей формулы

Цan, где Ч вЂ” водород или метил, взаимодействием 1,3-диенов с хлоридом

60 фосфора в атмосфере инертного газа, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и увеличения выхода целевого продукта, в качестве хлорида фосфора используют пятихлористый фосфор и взаимодей633863

Составитель Л.Карунина

Техред О.Андрейко

Редакторы Р.Антонова, Т.Капитовскан

Корректор Д.Мельниченко

Заказ 6706/24 Тираж 5 7

ЯНИИПИ Государственного комитета по делам изобретений

113035 Иосква Ж-35 Раушская

Подписное

Совета Ииннстров СССР и открытий наб. д. 4)5

Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Б ствие ведут в среде бензола, с последующей обработкой полученного комплекта фосфористым водородом при комнатной температуре.

2. Способ по п.1, о т л и ч а юшийся тем, что на 1 моль 1,3-диена используют 2 моля пятихлористого фосфора.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1. Авторское свидетельство СССР

Й 583136, кл. С 07 Р 9/52, 1976.

2. Пурдела Д., Вылчану Р. Химия органических соединений фосфора.

М., 1972, с. 665.