Способ получения фосфолентрихлоридов
Иллюстрации
Показать всеРеферат
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (Я) Лополиительное к авт, свил-ву (22) Заявдеио 080677 (21) 2494237/23-04 с ирисоелииениеги заявки ¹ (23) Приоритет (43) Опубликовано 251).78. Б1оллетег)ь № 43 (45) Дага Оп уб.угикова))ня описания 26.) ).78
Государственный комитет
Совета Министров СССР
tfo делаю изобретений и открытий (72) Авторы изобретений
С.В. фридланд и А.И. Ефремов
Казанский химико-технологический институт имени С.)1. Кирова (54 ) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ фОСФОЛЕНТРИКЛОРИДОВ
Изобретение относится к области химии фосфорорганических соединений с С-Р связью, а именно к усоверггген-. ствованному способу получения фосфоленхлоридов общей формулы
Hdi> где )тг — водород или метил, которые являются ценными нромеуг;уточными продуктами в синтезе фосфоленОксидОВ, h_#_pofl0 испОльэуемых В качестве катализаторов в реакциях образования моно- и поликарбодиимидов.
Известен способ получения дихлорангидридов /5 -хлоралкил (арил)фосфонистых кислот взаимодействием олефинов с пятихлористым фосфором в среде бенэола в атмосфере инертного газа, с последуюгу)ей обработкой полученного комплекса фосфористым водородом(1) .
Прототипом изобретения является способ получения фосфолентри:: Jiopi!дов, который э аключ аетс я в том, что 1, 3-диены подвергают взаимодействию с TpexxJIopHCThIM фОсфОром В присутствии ингибиторов полимеризации при нагревании до 80 С в течение 2-3 часов в атмосфере инертного газа с последую))ей Вы) :.))>!t!Of) peaft
LiH0ft ttO!t tlBCCLt OT 20 J10 60 дне11 (2) .
Выход продуктов 73--89 i .
Недо<-татками способа является длительность и "=t)ecса, необхо)111мос TI исполь 3 0B I.lfг я 1 !!. гибнтО) .>В потунг.уе)лlзации, нагревание.
Цель изобретеция — утгрощенгге процесса и повышение выхода целевого продук та, Поставленная цель дос -ftl-aeTcft OrtttcrfOC0U0 "1 t!OJI)JLIIcf lit H фосфолентрихлорпдов, катеры ) заключается ь том, что 1,3-диены подвергают взаимо)5 действию с пятихлористим фосфором в атмосфере иггертного газа В среде бее зола р с по леду101асй Об)ыботкой пОлуч евно? о компугекса фос$0111!CTt L it
ВOJ10рОдом Г1p1! кOм!! ат1! Ой т (- .м1) ра 1 у
Жела тел1-.110 исгкзл ь во в ать и tt 1 моль дион а 2 г,!Q"! ó? и угтггх.у; --р-.,;,;-. -.- 1-0 фос 1!0)Jа .
Вь хоч f! 0;f к )ОВ сr (- 11 гет 84---1 9, о
Отлп . .тctfr.нггг111 признаками спосо1 б а я В л я е т я 11 с r; 0 л!, . I;1 t!:а :lн 1 :, е В к:; ч 0 с т В е хлорида фссфор 1; ff 1! *.;уор110 Ф;(Jt O осфора и 00 ., fi C Tf!J,=..,.!tt B:1аиг101)L йс -увугя
В среде бензола, с 11оследуюцей обработкой 110луче111101 0 комг1лекг.а фос633863 фористым водородом при комнатной температуре.
Описываемый способ позволяет значительно сократить продолжительность процесса, исключить нагревание и ис(пользование ингибитора полимериэации, а также повысить выход целевых продуктов.
Все операции проводят в отсутствии влаги в инертной атмосфере.
Пример l. Получение l,l,l-трихлор-3-метилфосфолена.
К суспензии 208 27 r (l г моль) пятихлористого фосфора в 100 мл бенэола прикапывают 34,06 r (0,5 r моль) изопрена при перемешивании, поддерживая температуру реакционной смеси
5-0 С. После перемешивания реакционной смеси в течение 1 час температуру медленно повышают до комнатной и выдерживают 16 час. Образовавшийся белый кристаллический комплекс обрабатывают, пропуская через барботер сухой фосфористый водород до исчезновения кристаллического комплекса. Бензол и треххлористый фосфор отгоняют. Остаток, представляющий собой светло-серый кристаллический продукт, промывают эфиром и сушат в вакуум-эксикаторе. Получают
98 r (95Ъ) продукта.
Найдено, Ъ: CR 51,38
С НВС1з Р
Вычислено, Ъ: С 51,77
Пример 2. Получение 1,1,1-трихлорфосфолена.
Аналогично вышеописанному примеру 1, из 208,27 r (1 г моль) пятихлористого фосфора и 27,05 г (0,5 г моль) дивинила в 100 мл бензола после обработки комплекса фосфористым водородом выделяют 84 г (84Ъ) продукта.
Найдено,Ъ С0 55,37
С4 НЬСЯЬР
Вычислено,Ъ: С0 55,56.
Пример 3. Получение 1,1,1-трихлор-3-метилфосфолена при мольном соотношении реагентов 1:1.
Аналогично вышеописанному примеру 1, из 104,14 г (0,5 r ° моль) пятихлористого фосфора и 34,06 г (0,5 г моль) нзопрена в 50 мл бенэола после обработки комплекса Фосфористым водородом выделяют 74 г (72Ъ) продукта.
Найдено, Ъ: С6 51, 44
C H8C8g P
Вычислено, Ъ: CE 51,77
Для полного доказательства структуры фосфолентрихлоридов их подвергают дальнейшим превращениям.
П р е р 4. Получение 1-хлор-З-метилфосфолен-l-оксида.
К суспензии 51,4 г (0,25 г моль)
l,1,l-трихлор-3-метилфосфолена в
50 мл при перемешивании прибавляют
25,4 r (0,25 г моль) уксусного ангидрида, поддерживая температуру реакционной смеси -5-О С. После окончания прикапывания температуру медленно повышают до комнатной и перемешивают при этой температуре в течение 1 часа. Отгоняют растворитель, хлористый ацетил, остаток фракциони5 руют. Получают продукт с т,кип. 92ЬЗ С при 0,15 мм рт.ст., n 0 1,5230)
Й < 1,2752; ID 36,06, выч. 35,96.
Найдено,Ъ! С 39,78; Н 5,34;
С6 23,38; Р 20,46
10 С5НВОСВ Р
Вычислено,Ъ: С 39,89; Н 5,35; (".E 23, 55 ) Р 20, 57 .
В спектре ЯМЮРимеется синглет в области 8Р 82 м.д.
Спектр ПМР содержит: дублет с S
6,00 м.д.,J „, 27 гц, относящийся к протону при кратной связи; синглет метильной группы с 8 1,98 м.д.; два мультиплета метиленовых IIpoTQHoB фосфоленового кольца с 8 1,75 м.д. и S
Литературные данные: 8Р 81,7 м.д., т.кип. 118-120 С при 2 мм рт.ст.;
1,5200.
Пример 5. Получение метилового эфира З-метилфосфолен-l-оксида.
Аналогично вышеописанному приме ру 4, нз 51,4 r (0,25 r моль) 1,1,1-трихлор-3-метилфосфолена и 16 г (0,5 r моль) метилового спирта в
50 мл эфира получают продукт с т.кип. 82-&3 С при 0,1 мм рт.ст.;
1,4978; д 1,1675; МЧП 36,38, ..выл. 36,9&.
Найдено, Ъ: С 49,24, Н 7,56, 35 Р 21,27.
CgНП О1Р.
Вычислено,Ъ: С 49,32; Н 7,58;
Р 21,19.
В спектре RNP :P имеется синглет в
40 области 5р 76 м.д.
Спектр ПМР содержит: дублет протона при кратной связи с 8 6,00 м.д. рюш 27 гц; дубле POCH>-группы с 8
3,75 м.д., J РОСН„10 гц; синглет
45 C-CH группы c (» 1,98 M ° д ° мультиплета метиленовых протонов фосфоленового кольца с В 1,75 м.д. и 8 2,43 м.д. Литературные данные:
Sp 76,3 м.д.
Формула изобретения
l Способ получения фосфолентрихлоридав общей формулы
Цan, где Ч вЂ” водород или метил, взаимодействием 1,3-диенов с хлоридом
60 фосфора в атмосфере инертного газа, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и увеличения выхода целевого продукта, в качестве хлорида фосфора используют пятихлористый фосфор и взаимодей633863
Составитель Л.Карунина
Техред О.Андрейко
Редакторы Р.Антонова, Т.Капитовскан
Корректор Д.Мельниченко
Заказ 6706/24 Тираж 5 7
ЯНИИПИ Государственного комитета по делам изобретений
113035 Иосква Ж-35 Раушская
Подписное
Совета Ииннстров СССР и открытий наб. д. 4)5
Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4
Б ствие ведут в среде бензола, с последующей обработкой полученного комплекта фосфористым водородом при комнатной температуре.
2. Способ по п.1, о т л и ч а юшийся тем, что на 1 моль 1,3-диена используют 2 моля пятихлористого фосфора.
Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:
1. Авторское свидетельство СССР
Й 583136, кл. С 07 Р 9/52, 1976.
2. Пурдела Д., Вылчану Р. Химия органических соединений фосфора.
М., 1972, с. 665.