-фосфорилированные оксимы в качестве продуцентов стабильных свободных радикалов

-фосфорилированные оксимы в качестве продуцентов стабильных свободных радикалов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советскими

Сециапкстичееим к

Респубпим а633866 (61) дополнительное к авт. свид-яу (22) Заявлено 03.0677 (21)) 2495217/23-04 с присоединением заявки % (23) Приоритет (43) Опубликовано 25,11.78, ттюллетень,% 43 (45) Дата опубликования описания 26.11,78 (Я} М. Кл.

С 07 Г 9/40

С 07 t3 29/04

Государствеииый комитет

Совета Министров (ССР оо делам изобрегеиий и отири гий (53} УДК 547. 341. .26.118. .07 (088.8) М.П. Соколов, Б.Г. Лиорбер, A.Â. Ильясов, I.A. Тарзиволова, A.A. Барлев, А.Ш. Мухтаров и A.È. Разумов (72) Авторы изобретеиия

Казанский химико-технологический институт им. С.М. Кирова и Ордена Трудового Красного Знамени институт орг.!нической и физической химии имени A.E. Арбузова Казанского филиала

АН СССР (71) Заявители (54 ) сС -ФОСФОРИЛИРОВАННЬ E ОКСИМЫ B КАЧЕСТВЕ

ПРОДУЦЕНТОВ СТАБИЛЬН1!Х СВОБОДНЬ!Х РАДИКАЛОВ

Изобретение относится к области химии фосфорорганических соединений с С-Р связью, а именно к новым с6 -фосфорилированным оксимам общей формулы

Я0) о-C — C0C}( I! в о ион где % — этил или пропил, которые могут найти применение в качестве продуцентов стабильных свободных радикалов. Известны А, -фосфорилированные оксимы общей формулы (к0) )"-С вЂ” С !! и H И

0 ИОН

15 где к — алкил, которые существуют только в растворах и могут продуцировать малостабильные свободные радикалы с периодом полураспада, составляющим несколько минут, что создает неудобства при работе с ними(1) .

Целью изобретения является расширение ассортимента продуцентов свободных радикалов и повн!!ение их стабильности. Поставленная цель дости- 25 гается новыми ог, -фосфорилированными оксимами формулы 1 р которые являются устойчивыми соединениями и могут продуцировать стабильные свободные радикалы, в отличие от известных

-фосфорилированных оксимов формулы П, которые существуют только в растворах и способны продуцировать малостабильные свободные радикалы. ос -фосфорилированные оксимы формулы (получают взаимодействием диалкиловых эфиров ацетилметилфосфоновой кислоты с азотистой кислотой в среде уксусной кислоты.

Пример 1. Получение диэтилового эфира с -оксимино-сс -ацетилметилфосфоновой кислоты. K раствору

6 r диэтилового эфира ацетилметилфосфоновой кислоты в 10 г уксусной кислоты прикапывают в течение часа при

20 С и перемег!!ивании 3 г нитрита нато рия в 10 г воды, затем добавляют

100 мл воды и продукт экстрагируют хлороформом (Зх70). Экстракт промывают 100 мл воды, после чего растворители удаляют в вакууге. Операцию промывки хлороформенного раствора водой повторяют три р за, после чего продукт выдерживают в вакууме (0,05 мм рт.ст.) для окончательного удаления хлороформа. Выделяют 4 г (56%) диэтилового эфира х -оксимино— а -ацетилметилфосфононой кислоты: в 1,4580,$ 1,19739R найдено 50, 0; Vil> вычислено 49, 85.

633866

Радикал (С,Н,О),7 СОСИ, и

О NO СР704Р С СОС"э

Il II

О МО (,С И O) Р 0 СОН и

O М0

30 дней

30 дней

1 3 мин

Формула изобретения

Составитель Л. Карунина

Редактор P Антонова Техред М Ворисо Ко некто

Заказ 6706/24 Тираж 517 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров ССCP по делам изобретении и открытий

113035с Москва Y(-35 Раущская наб. д. 4/5

Филиал ППП Патент, r Ужгород, ул. Проектная, 4

Найдено, В: С 37,3; 37,42; Н 5,95;

6,02; Ll 5,8; 5,98; P 13,87; 13,93.

- 7 Н 4 05 )4 Р, Вычислено, В: С 37,67 Н 6,27;

М 6,2; P 13,9, Строение вещества подтверждено

ИК и ЯМР-спектрами. В ИК спектре 5 содержатся полосы поглощения в области

1240 см I(g Р=О), 1600 см (9C =М) 1 10 с (Я С 0) и сильное размытое поглощение в области 2400-3600 см 1ñ максимумами при 2850 и 3120 см, относя- lo щееся к колебаниям оксимного гидроксила с внутри- и межмолекулярными водородными связями. В ПМР-спектре обнаружены сигналы с хим.сдвигами

0 1, 4 (СН (СН) ), О 2, 35 (СН, C0), 15

6 4 2 (()СН ), $ 13 6 (ЯОН), В спектР

ЯМР Р появляются сигиалы о р - 4, 1 и " 1, характеризующие син- и антиформы диэтилового эфира о -оксимино- о -ацетилметилфосфоновой кислоты.

Пример 2. Получение дипропилового эфира с(. -оксимино- а(-ацетилметилфосфоновой кислоты. В аналогичных условиях из 6 r дипропилового эфира ацетилметилфосфоновой кислоты, 2,6 r нитрита натрия в 9 r воды получают 3,8 r (54%) дипропилового эфира а -оксимино- е -ацетилметилфосфоновой кислоты,п . 1,4590, о

d 4 1,1938; М К1 найдено 57,4;В Й11 вычислено 58,56;

Найдено, Ъ: С 42,85; 42,91; Н 6,93;

7,10; Й 5,43; 5,60; P 12,39; 12,41.

CqÍI® О йр, Вйчислено, Ъ: С 43,02; Н 7,19;

К 5,5; Р 12,37. . 35

ИК и ПМР спектры аналогичны приведенным для диэтилового эфира <К— оксимино- g(,-ацетилметилфосфонбвой кислоты.

Полученные сС -фосфорилированные оксимы при электрохимическом окислении продуцируют стабильные свободные фосфорсодержащие яминоксильные радикалы, которые регистрируют методом

ЭПР 45 (20) Р С -СОСН.5 ЯО) Р С СОСН g

ll Il ц Й

О ИОН 0 NO

Указанные радикалы могут быть использованы в качестве новых фосфорсодержащих спиновых меток при исследованиях биологических и полимерных систем. Как продуценты свободных иминоксильных радикалов новые соединения по сравнению с известными сС -фосфорилированными оксимами и нефосфорилированными аналогами обладают теми преимуществами, что продуцируемые ими радикалы являются стабильными и спектры ЭПР этих радикалов более информативны за счет дополнительного расщепления от ядра атома фосфора. Бремя жизни радикалов не менее месяца.

Ниже приведено время жизни фосфорсодержащих иминоксильных радикалов, полученных на основе диалкиловых эфиров A -оксимино-с6 -ацетилметилфосфоновой кислоты в ацетонитри,ле при температуре 25 С. о -фосфорилированные оксимы общей формулы (O),Р-C -СОСН, II Il

О NOH где R — этил или пропил, в качестве продуцентов стабильных свободных радикалов.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1. Разумов Л.И. и др. Фосфорилированные нитрозоенолы, ЖОХ, 1977.47, с. 1192.